Общие понятия стабильности конфигурации молекул, энергия связи. Макромолекула как основа организации биоструктур. Своеобразие макромолекул как физического объекта.

Молекулярные орбитали и их симметрийная классификация.

Вычисление молекулярных орбиталей, а с их помощью различных характеристик молекул - первоначальная цель любого квантовохимического расчета. Затем возникает не менее важная проблема химической трактовки результатов. Чтобы обеспечить решение последней задачи, рассмотрим, что представляют собой МО(?) двухатомных молекул, составленных из элементов второго периода периодической таблицы.

Минимальный ЛКАО базис для расчета МО произвольной гомоядерной двухатомной молекулы состоит из 1s, 2s и 2р валентных атомных орбиталей, полное число которых равно десяти: по пять на каждый атом. Чтобы найти коэффициенты c_im разложения МО по АО, необходимо решить секулярное уравнение десятого порядка. В результате будут получены 10 различных МО, заполнение которых определяется числом электронов в молекуле. Расчеты показывают, что в каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько коэффициентов велики (обычно два), остальные или равны нулю, или близки к нему. Для того чтобы АО входили в МО с большим вкладом, необходимо выполнение следующих условий: 1) энергии АО должны быть сравнимы по величине; 2) АО должны иметь отличное от нуля перекрывание, т. е. обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.

Пример. s-AO могут комбинировать с s-, p_x - функциями, если ось х системы координат и ось молекулы совпадают, но не с р_у-, р_z-АО (рис. 3. 2): интеграл перекрывания s - и p_x -функций отличен от нуля, в то время как для s- и р_у- и р_z-АО функций он равен нулю.

Расчет основного состояния молекулы Li₂ методу Рутана в минимальном базисе ОСТ АО дает следующие в порядке возрастания энергии занятые МО (а и в обозначают ядра):

φ₁ = 0.7048(1 s_a +1 s_b)+0.0095(2 s_a +2 s_b)+0.0003(2 p_xa +2 p_xb);

φ₂ = 0.7054 (1 s_a -1 s_b)+0.0209(2 s_a -2 s_b)+0.0032(2 p_xa +2 p_xb); (3.2)

φ₃ = - 0.1440(1 s_a +1 s_b)+0.5298(2 s_a +2 s_b)+0.1144(2 p_xa +2 p_xb);

Видно, что именно комбинация сходных АО дает наибольший вклад в МО. Отталкиваясь от этого факта, можно, не проводя точного расчета, рассмотреть основные качественные закономерности электронного строения двухатомных молекул первого периода.

Рассмотрим вначале классификацию и обозначения МО гомоядерных молекул. При этом принимаются во внимание:

1) симметрия МО относительно оси молекулы;

2) симметрия МО относительно плоскости, перпендикулярной оси молекулы;

3) тип АО, в которые переходят МО при увеличении межъядерного расстояния;

4) симметрия МО относительно центра инверсии молекулы.

МО, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы, называют s-орбиталями, антисимметричные относительно такого отражения МО называют p-орбиталями.

МО двухатомных молекул характеризуются квантовым числом l, аналогичным квантовому числу m в атоме: l определяет величину проекции орбитального момента электрона на молекулярную ось. МО с l¹0 являются дважды вырожденными, т. к. проекция момента на ось молекулы равна ±l h. Для s-МО l=0, для p-МО l=1. Аналогично, имеются МО с l=2, 3,..., называемые, соответственно, d-, j-, …МО.

Далее, все МО характеризуются индексами g (gerade - четный) и u (ungerade - нечетный). Эти обозначения зависят от того, инвариантна МО (g) или меняет знак (u) при инверсии относительно центра симметрии. Четность и нечетность МО лежат в основе правил отбора разрешенных электронных переходов: возможны переходы u «g и невозможны переходы u «u и g «g.

Антисвязывающие (разрыхляющие) МО, к которым относятся МО, антисимметричные относительно плоскости, перпендикулярной оси молекулы, обозначают символом *: s*, p*, d * и т. д. МО определяется также типом АО, из которых она построена и в которые она переходит при увеличении межъядерного расстояния. Например, запись sls означает, что данная s-МО построена из 1s -АО и переходит в них при R_ab®∞. Иногда полезно также знать, в какую АО переходит данная МО при слиянии ядер. Такое состояние молекулы называют состоянием объединенного атома.

Диаграмма, показывающая, в какие состояния объединенного и разъединенных атомов переходит данная МО при изменении межъядерного расстояния, называют корреляционной диаграммой. При ее построении необходимо учитывать правило непересечения Вигнера—Неймана: уровни одинаковой симметрии, например, s, p, … и g, u, не пересекаются.

(3.3)

Корреляционная диаграмма МО гомоядерной молекулы, построенная на основании точных теоретических расчетов энергии МО гомоядерных молекул в зависимости от межъядерного расстояния, показана на рис. 3.3.Эти расчеты в согласии с данными молекулярной спектроскопии дают следующий порядок энергий МО для двухатомных молекул, построенных из атомов первого и второго периодов:

σ_g1s< σ 1s< σ_g2s<σ 2s<π_zu 2p= π_yu2p<σ_g2p<π _g2p=π _g2p< σ 2s (3.3)

МО s_g2p и вырожденные МО p_z(y)u2p имеют близкие энергии и могут меняться местами в зависимости от конкретной молекулы.

Рис. 3.3. Корреляционная диаграмма МО гомоядерных двухатомных молекул

Абсолютные значения энергий МО для каждой молекулы разные, поэтому корреляционные диаграммы могут быть использованы только для качественных выводов, например, для анализа изменения орбитальной энергии при изменении межъядерного расстояния. Так, рис. 3.3 показывает, что энергия связывающих МО с уменьшением межъядерного расстояния повышается, в то время как энергия разрыхляющих орбиталей понижается. Кроме того, связывающие МО коррелируют с состоянием объединенного атома, имеющим то же квантовое число, что и данная МО. Разрыхляющие МО коррелируют с объединенным атомом, у которого квантовое число на одну или две единицы больше.

Подобно тому, как это имеет место атомах, существует классификация электронных термов гомоядерных двухатомных молекул. Одним из основных принципов классификации атомных термов была классификация по значениям полного орбитального момента. Очевидно, что в молекулах подобная классификация невозможна, так как поле ядер не обладает центральной симметрией и, следовательно, полный орбитальный момент может не сохраняться. Однако аксиальная симметрия поля ядер обусловливает сохранение проекции полного орбитального момента на ось молекулы, что позволяет классифицировать электронные термы по значениям этой проекции. Мы не будем останавливаться на этом вопросе подробно.

3.1.3. Электронные конфигурации двухатомных молекул

Для получения электронной конфигурации двухатомной молекулы необходимо разместить соответствующее число электронов на МО с учетом принципа Паули. Рассмотрим электронные конфигурации гомоядерных молекул типа А₂, построенных из элементов первого и второго периодов.

Укажем, что Герцберг ввел приближенное числовое определение кратности связи, которое согласуется с химическими представлениями о характере связей в гомоядерных молекулах. Кратность связи Р есть

, (3.4)

где п и п* — число электронов на соответственно связывающих и разрыхляющих МО. Мы будем использовать это определение.

Молекула H₂ имеет два электрона на связывающей sls-МО и конфигурация основного состояния этой молекулы (sls)². Два электрона образуют простую связь,

причем распределение электронной плотности в молекуле симметрично относительно центра межъядерного расстояния. Такая связь называется ковалентной. Энергия диссоциации Н₂ равна 4,75 эВ, равновесное расстояние 0,74 А.

Молекула Не₂ с конфигурацией (sls)²(s^*ls)² имеет два связывающих и два разрыхляющих электрона, которые в сумме формально не дают связи. Действительно, молекула Не₂ неустойчива (равновесное расстояние 1,587 А) и не наблюдалась в основном состоянии. В то же время, если один из электронов возбудить с (s^*ls) МО на связывающую орбиталь, например s2s, то в молекулеHe₂ окажется три связывающих и один разрыхляющий электрон. Возбужденные состоянияНе₂ стабильны и спектроскопически наблюдались. Ион молекулы гелия Не₂⁺ устойчив, его энергия диссоциации 3 эВ и равновесное расстояние 1,08 А близки аналогичным характеристикам Н₂. Для стабильной молекулы Н₂ электронная плотность возрастает в межъядерном пространстве, для неустойчивой молекулы Не₂ межъядерное пространство характеризуется пониженной электронной плотностью.

Молекула Li₂ . Конфигурация основного состояния (sls)²(s^*ls)²(s2s)², два связывающих электрона на валентной МО образуют ординарную связь с симметричным распределением электронов. Молекула Li₂ стабильна, энергия диссоциации равна 1,132 эВ, равновесное расстояние 2,67 А (из-за эффекта экранирования ядра внутренними электронами это намного больше, чем в Н₂). При образовании молекулы ls-АО лития перекрываются незначительно, поэтому энергия sls-MO близка к энергии 1s-АО, а сумма распределений связывающей и разрыхляющей МО практически совпадает с простым наложением атомных плотностей. Поэтому ls электроны называются остовными или внутренними.

Молекула Ве₂ с электронной конфигурацией основного состояния (sls)²(s^*ls)²(s2s)² (s^*2s)² экспериментально не обнаружена (возбужденные состояния этой молекулы наблюдались спектроскопически).

Молекула В₂ стабильна. В основном состоянии p-МО вырождены (p_y2р=p_z2р) и конкретное расположение электронов таково, чтобы мультиплетность состояния была максимальна (правило Хунда): (sls)²(s^*ls)²(s2s)²(s^*2s)²(p_y2р)¹(p_z2р)¹. Электроны на (p_y2р)- и (p_z2р)-МО имеют параллельные спины; экспериментально обнаружен парамагнетизм молекулы В₂. Отметим, однако, что имеются данные о том, что возможно минимум энергии этой молекулы достигается для электронной конфигурации (sls)²(s^*ls)²(s2s)²(s^*2s)¹(p_y2р)²(p_z2р)¹: этот вопрос до конца еще не ясен.

Молекула C₂ имеет конфигурацию с четырьмя связывающими электронами валентными (sls)²(s^*ls)²(s2s)²(s^*2s)²(p2р)⁴(p_z2р), вследствие чего образуется двойная связь. Энергии p2р-и s2р-МО близки по величине, и, казалось бы, возможна и иная конфигурация, однако именно приведенная конфигурация отвечает экспериментально установленному диамагнетизму молекулы С₂.

Молекула N₂ обладает шестью валентными связывающими электронами и имеет конфигурацию (sls)²(s^*ls)²(s2s)²(s^*2s)²(s2р_x)²(p2р_y)²(p2р_z)², свидетельствующую о существовани тройной:NºN: -связи. Это подтвержает фотоэлектронная спектроскопия, измеряющая энергетический спектр электронов, выбитых из вещества потоком моноэнергетического излучения или частиц. Анализируя этот спектр, можно оценить энергии МО в веществе. На рис. 3.4 представлены диаграмма молекулярных уровней молекулы азота и ее фотоэлектронный спектр. Видно, что качественные представления о МО этой молекулы достаточно хорошо согласуются с опытными данными.

Молекула О₂. Конфигурация основного состояния молекулы О₂ имеет вид (sls)²(s^*ls)²(s2s)²(s^*2s)²(s2р_x)²(p2р_y)²(p2р_z)²(p^*2р_y)¹(p^*2р_z)¹. Спектроскопически обнаружено, что в молекуле O₂ (и в F₂) (s2р)-МО лежит ниже МО (p2р)-МО и четыре связывающих валентных электрона образуют двойную связь. Два электрона на p*2р МО имеют, согласно правилу Хунда, параллельные спины, т.е. основное состояние молекулы O₂ является триплетным. Это означает, что молекула O₂ обладает магнитным моментом, связанным со спином, т. е. молекулярный кислород представляет собой парамагнетик (действительно, жидкий кислород притягивается к полюсам магнита так же, как притягиваются железные опилки). Таким образом, метод МО очень просто объясняет парамагнетизм молекулы О₂.

М олекула F₂ имеет электронную конфигурацию (sls)²(s^*ls)²(s2s)²(s^*2s)²(s2р)²(p2р)⁴(p*2р)⁴

т. е, в ней реализуется ординарная s-связь.

М олекула Ne₂, имеющая формально нулевую кратность связи, нестабильна.

Схема валентных МО гомоядерных двухатомных молекул приведена на рис. 3.5. В табл. 3.1 приведены энергии диссоциации, равновесные расстояния и кратности связей гомоядерных молекул первого периода. Отметим следующее. Энергия диссоциации увеличивается, а равновесное расстояние уменьшается при увеличении кратности связи. Критерием того, связывающей или разрыхляющей является данная МО, может служить энергия диссоциации. Например, высшая занятая МО в N₂ является связывающей. Действительно, энергия диссоциации N₂ больше энергии диссоциации N₂⁺. Для О₂ высшая МО разрыхляющая, что также видно из сравнения энергии диссоциации О₂ и О₂⁺.

Таблица 3.1. Характеристики основного состояния гомоядерных молекул

Молекула	Кратность связи Р	De, эВ	Re, Å	Молекула	Кратность связи Р	De, эВ	Re, Å
Н+	½	2.8	1.06	С2		6.4	1.24
Н2		4.75	1.74	N2+	2 1/2	8.9	1.12
Не2+	½	3.0	1.08	N2		9.9	1.10
Не2		—	—	О2+	2 1/2	6.6	1.12
Li2		1.132	2.67	О2		5.2	1.21
Ве2		—	—	F2		1.4	1.42
В2		3.0	1.59	Ne2		-	-

Полная энергия молекулы не может служить критерием связыва­ющих или разрыхляющих свойств МО: как те, так и другие умень­шают полную энергию молекулы.

Рассмотрим теперь элект­ронные конфигурации некоторых гетероядерных молекул типа АВ, построенных из элементов первого и второго пе­риодов.

Молекула LiH – простейшее гетероатомное соединение с энергией связи 242,4 кДж/моль, лежащей между энергиями Li₂ и H₂. Два ls электрона Li образуют несвязывающую МО, экранирущую ядро Li, тогда как 2s АО Li и 1s Н, перекры-ваясь, образуют связывающую s-МО s-типа, обеспечивающие ординарную связь. При этом ядро Н сильнее влияет на электронное распределение и электроны смещаются в молекуле к ядру Н. В результате молекула приобретает дипольный момент 5,9D. Такие связи с асимметричным распределением электронной плотности и дипольным моментом называются ионными (частично ионными) связями.

Молекула НF имеет конфигурацию (1s_F)²(2s_F)²(2p_F)²(2p_F)²(s_sН-2pxF)², причем только одна орбиталь s_sH-2pxF является молекулярной: остальные сохраняют свой атомный характер. Электроны несколько смещены к атому F (дипольный момент равен 1,8 D) и связь в НF – частично ионная ординарная.

Молекула LiF имеет конфигурацию (1s_Li)²(1s_F)²(2s_F)²(2p_F)²(2p_F)²(s_sLi-2pxF)², где только одна орбиталь s_sLi-2pxF - молекулярная. Электроны сильно смещены к атому F (дипольный момент равен 6,3 D) и связь в LiF – ионная ординарная.

В таблице 3.2 даны электронные конфигурации и характеристики некото-рых других гетероядерных молекул. На рис. 3.6 приведена схема уровней энергии валентных МО молекулы СО и пространственное распределение этих МО.

 

Таблица 3.2. Электронные конфигурации и характеристики некоторых

гетероядерных молекул.

Молекула	Конфигурация валентных МО	Длина cвязи, Å	Кратность связи	Энергия связи, кДж/моль
CN	(p2рy)2(p2рz)2(s2рx)1	1.18	2 1/2	785.8
CO	(p2рy)2(p2рz)2(s2рx)2	1.13		1070.1
NO	(p2рy)2(p2рz)2(s2рx)2(p*2р)	1.15	2 1/2	677.2