История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...
Архитектура электронного правительства: Единая архитектура – это методологический подход при создании системы управления государства, который строится...
Топ:
Проблема типологии научных революций: Глобальные научные революции и типы научной рациональности...
Устройство и оснащение процедурного кабинета: Решающая роль в обеспечении правильного лечения пациентов отводится процедурной медсестре...
Интересное:
Берегоукрепление оползневых склонов: На прибрежных склонах основной причиной развития оползневых процессов является подмыв водами рек естественных склонов...
Искусственное повышение поверхности территории: Варианты искусственного повышения поверхности территории необходимо выбирать на основе анализа следующих характеристик защищаемой территории...
Наиболее распространенные виды рака: Раковая опухоль — это самостоятельное новообразование, которое может возникнуть и от повышенного давления...
Дисциплины:
2018-01-13 | 386 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
ЗАНЯТИЕ 9
СТРУКТУРА, ФУНКЦИИ, СВОЙСТВА БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫХ СПИРТОВ, АМИНОВ, КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Двухатомные фенолы: гидрохинон, резорцин, пирокатехин.
Хиноны - сильные окислители. Принимая два электрона и два протона, они восстанавливаются в соответствующие гидрохиноны.
Окислительно-восстановительная система хинон-гидрохинониграет важную роль в организме. По отношению к большинству органических субстратов эта система выступает в роли окислителя.
Гидрохинон очень быстро на холоде восстанавливает серебряные соли. Вследствие большой склонности к окислению гидрохинон применяется в фотографии в качестве проявителя.
Пирокатехин, или ортодиоксибензол, содержится в дубильных веществах и смолах. С FeCl8 пирокатехин дает зеленое окрашивание. Он легко окисляется. Так, пирокатехин при воздействии холодом восстанавливает серебро из аммиачного раствора AgNО3.
Резорцин, или м-диоксибензол. Получить резорцин можно из бензолдисульфокислоты сплавлением со щелочью. В присутствии щелочи резорцин тотчас превращается в фенолят, который затем разлагается кислотой.
Сложный эфир инозитола – фосфотидилинозит – входит в состав биологических мембран.
Полиамины: этилендиамин, путресцин, кадаверин.
|
Этилендиамин (1,2-диаминоэтан) H2NCH2CH2NH2 - органическое соединение класса аминов. Жидкость без цвета с запахом аммиака. Этилендиамин растворим в воде, спирте, хуже - в эфире, не растворим в бензоле. В водных растворах является сильным основанием.
Этилендиамин применяется для получения этилендиаминтетрауксусной кислоты взаимодействием с хлоруксусной кислотой. Его соли с жирными кислотами используются как смягчающие агенты при производстве текстиля. Также этилендиамин применяется в производстве красителей, эмульгаторов, стабилизаторов латексов, пластификаторов и фунгицидов. Этилендиамин токсичен; предельно допустимая концентрация его паров в воздухе составляет 0,001 мг/л.
Из полиаминов аиболее известны тетраметилендиамин, или путресцин H2N(CH2)4NH2, и пентаметилендиамин, или кадаверин H2N(CH2)5NH2. Их долгое время считали трупными ядами, т.е. веществами, образующимися при декарбоксилировании диаминокислот и обусловливающими ядовитость гниющих белков. В настоящее время выяснено, что ядовитые свойства белкам при гниении придают другие вещества.
Гидроксибутановые кислоты.
Биологическое значение имеют 2 изомера: 3-гидроксибутановая кислота и 4-гидроксибутановая кислота
3-гидроксибутановая кислота (ß-оксимасляная) – образуется в связанном состоянии с белком-ферментом в процессе биосинтеза высших карбоновых кислот, L –стереоизомер образуется в печени и в свободном виде выделяется в кровь, поступает в мышцы и выполняет энергетические функции, участвуя в реакциях цикла Кребса. Эта биологическая функция обозначается как «кетоновое тело».
СН3 – СН – СН2 - СООН
|
ОН
3-гидроксибутановая кислота | L -3-гидроксибутановая кислота
В биохимических реакциях in vivo 2 превращения имеют важное значение для протекания обмена веществ:
- реакция окисления (образуется 3–оксобутановая кислота):
СН3 – СН – СН2- СООН + НАД+ < —————> СН3 – С – СН2 - СООН + НАДН + Н+
| | |
ОН О
3-оксобутановая кислота
(ацетоуксусная)
|
- реакция дегидратации (образуется 2-бутеновая – кротоновая кислота):
СН3 – СН – СН2 - СООН <—————> СН3 – СН = СН - СООН + Н2О
| более сильный
ОН кислотный центр 2-бутеновая(кротоновая) кислота
В таком же направлении проходит реакция in vitro (по правилу Попова-Зайцева)
Дегидратация 3-гидроксибутановой кислоты относится к реакциям элиминирования. Из двух возможных изомеров образуется только один, поскольку атомы водорода, связанные с атомом углерода С-2 являются более подвижными. Вследствие акцепторного действия карбоксильной группы у атома С-2 образуется более сильный кислотный центр, чем у С-4. Реакция обратима, при гидратации кротоновой кислоты образуется 3-гидроксибутановая кислота.
4-гидроксибутановая (γ–оксимасляная, ГОМК)
СН2– СН2 – СН2- СООН
|
ОН
В организме человека γ - оксимасляная кислота образуется в нейронах мозга и обладает фармакологическим эффектом, является медиатором торможения центральной нервной системы.
Используется как лекарственный препарат только в виде соли - натрия оксибутирата (Natrii оxybutyras), чтобы исключить образование лактона, поскольку лактон не обладает фармакологическом эффектом.
NB! Врач-анестезиолог должен помнить, что при изменении нормального значения рН крови в кислую сторону (что часто встречается при недостатке кислорода) происходит превращение натрия оксибутирата в γ- оксимасляную кислоту, которая сразу образует неактивный бутиролактон и эффективность действия препарата снижается.
Образование эфиров.
a-Гидроксикислоты дегидратируются межмолекулярно, при этом спиртовые группы взаимодействующих молекул взаимно ацилируются карбоксильными группами этих кислот с образованием устойчивых циклических сложных эфиров, называемых лактидами (от латинского названия молочной кислоты):
В этой электрофильно-нуклеофильной реакции каждая молекула за счет спиртовой группы выступает нуклеофилом, а за счет карбоксильной группы - электрофилом. Лактиды, как и сложные эфиры, при кипячении с водой в присутствии кислот или щелочей гидролизуются с образованием исходных кислот.
у- и 5-гидроксикислоты, вследствие пространственной близости —ОН и СООН-групп, очень неустойчивы и легко отщепляют молекулу воды вследствие внутримолекулярного ацилирования спиртовой группы с образованием устойчивых пяти- и шестичленных циклических внутренних сложных эфиров -лактонов:
|
11. Оксокарбоновые кислоты – альдегидо- и кетонокислоты: глиоксиловая, пировиноградная, щавелевоуксусная, β-оксомасляная, a-оксоглутаровая.
Оксокислоты - соединения, содержащие одновременно карбоксильную и альдегидную (или кетонную) группы. В соответствии с этим различают альдегидокислоты и кетокислоты.
Простейшей альдегидокислотой является глиоксиловая кислота НОСН2СООН.
Она содержится в недозрелых фруктах, но по мере созревания ее количество уменьшается. Встречается во многих растениях, например свекле и винограде.
Важную роль в биохимических процессах играют следующие кетонокислоты:
Пировиноградная, щавелевоуксусная и a-оксоглутаровая кислоты участвуют в цикле трикарбоновых кислот. Ацетоуксусная кислота относится к b-кетонокислотам. При переаминировании a-кетонокислоты образуют соответствующие a-аминокислоты.
Пировиноградная кислота СН3С(О)СООН - одно из центральных соединений в цикле трикарбоновых кислот. Она является также одним из промежуточных продуктов при молочнокислом и спиртовом брожении углеводов.
Своим названием пировиноградная кислота обязана тому, что впервые была выделена при пиролизе виноградной кислоты. Ее соли называют пируватами. Пировиноградная кислота легко декарбоксилируется при нагревании с разбавленной и декарбонилируется - с концентрированной серной кислотой. При окислении пировиноградная кислота превращается в уксусную кислоту и оксид углерода (IV).
Декарбоксилирование пировиноградной кислоты in vivo протекает в присутствии фермента декарбоксилазы и соответствующего кофермента. Получающийся при этом ацетальдегид, не теряя связи с коферментом («активный ацетальдегид»), может присоединяться к a-кетонокислотам, образуя a-ацето-a-гидроксикислоты. Пировиноградная кислота сильнее уксусной и способна к енолизации. Важное её производное – фосфоенолпировиноградная кислота (фосфат енольной формы пировиноградной кислоты). В организме анион этой кислоты – фосфоенолпируват – образуется в процессе гликолиза и служит предшественником пирувата.
|
Ацетоуксусная кислота СН3С(О)СН2СООН — пример b-кетонокислоты. В свободном состоянии представляет сиропообразную жидкость, уже при комнатной температуре медленно выделяющую диоксид углерода. Получающийся при этом ацетон образуется первоначально в енольной форме. Подобное декарбоксилирование – общее свойство b-кетонокислот.
Ацетоуксусная кислота образуется in vivo в процессе метаболизма высших жирных кислот и как продукт окисления b-гидроксимасляной кислоты наряду с продуктами ее превращений накапливается в организме у больных сахарным диабетом (так называемые «ацетоновые» или «кетоновые» тела).
a-оксоглутаровая кислота – субстрат цикла Кребса, метаболит реакций трансаминирования и дезаминирования аминокислот.
HOOC-CH2-CH2-CO-COOH
ОН О
β-гидроксибутират ацетон
Реакции окислительного декарбоксилирования кетокислот:
Таутомерия - явление обратимой изомерии, при которой два или более изомеров легко переходят друг в друга. Вещество содержит одновременно несколько изомерных структур, находящихся в равновесии в определенном соотношении. Понятие кето-енольная таутомерия подразумевает, что химическое соединение может существовать в нескольких формах: кетоновой и енольных, находящихся в динамическом равновесии. Образование енольной формы связано с перемещением атома водорода из соседнего СН-кислотного центра к более электроотрицательному атому кислорода.
(термин «енол» означает, что гидроксильная группа находится у атома углерода в sp2 –гибридном состоянии. Вспомните название – фенол)
Соединение в енольной форме относится к НО-кислотам в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.
В енольной форме всегда возникает сопряженная система по типу π, р.
Например, лактат – енольная форма вещества, пируват - кетоформа
ЗАНЯТИЕ 9
СТРУКТУРА, ФУНКЦИИ, СВОЙСТВА БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫХ СПИРТОВ, АМИНОВ, КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
|
|
Особенности сооружения опор в сложных условиях: Сооружение ВЛ в районах с суровыми климатическими и тяжелыми геологическими условиями...
Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...
Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...
Двойное оплодотворение у цветковых растений: Оплодотворение - это процесс слияния мужской и женской половых клеток с образованием зиготы...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!