История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...
Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...
Топ:
Характеристика АТП и сварочно-жестяницкого участка: Транспорт в настоящее время является одной из важнейших отраслей народного хозяйства...
История развития методов оптимизации: теорема Куна-Таккера, метод Лагранжа, роль выпуклости в оптимизации...
Интересное:
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
Средства для ингаляционного наркоза: Наркоз наступает в результате вдыхания (ингаляции) средств, которое осуществляют или с помощью маски...
Финансовый рынок и его значение в управлении денежными потоками на современном этапе: любому предприятию для расширения производства и увеличения прибыли нужны...
Дисциплины:
2018-01-13 | 178 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме:
[ML n ] M + n L
Такая диссоциация, разумеется, протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).
Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде.
Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее:
M + L [ML]
[ML] + L [ML2]
[ML2] + L [ML3]
…….
[ML(n -1)] + L [ML n ]
Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация.
5.4. Ступенчатая и полная константы образования
Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования Ki (обр) комплекса, а именно:
M + L [ML]; K 1(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}
[ML] + L [ML2]; K 2(обр) = [ML2] / {[ML] ´ [L]}
Для n -ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования Kn равна:
[ML(n -1)] + L [MLn]; Kn (обр) = [ML n ] / {[ML(n -1)] ´ [L]}
Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса bi(обр):
M + L [ML]; b1(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}
M + 2 L [ML2]; b2(обр) = [ML2] / {[M] ´ [L]2}
|
M + 3 L [ML3]; b3(обр) = [ML3] / {[M] ´ [L]3}
…….
M + n L [ML n ]; b n (обр) = [ML n ] / {[M] ´ [L] n }
5.5. Константы образования и прочность комплексов
Полная константа образования комплекса b n (обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение b n (обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:
(1) Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+; b 2(обр) = 2,5 . 106
(2) Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-; b2(обр) = 1,2 . 1021
сделаем очевидный вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)2]-, поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).
Индекс n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома в том комплексном соединении, которое оценивается.
Нетрудно заметить, что величина b n (обр) связана со ступенчатыми константами образования Ki (обр) соотношением:
b n (обр) = K 1(обр) ´ K 2(обр) ´ K 3(обр) ´ … ´ Kn (обр)
Константы нестойкости
Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:
[ML] M + L; K 1(нест) = [M] ´ [L] / [ML]
[ML2] [ML] + L; K 2(нест) = [ML] ´ [L] / [ML2]
…….
[ML n ] [ML(n -1)] + L; Kn (нест) = [ML(n -1)] ´ [L] / [ML n ];
и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:
[ML] M + L; b1(нест) = [M] ´ [L] / [ML]
[ML2] M + 2 L; b2(нест) = [M] ´ [L]2 / [ML2]
[ML3] M + 3 L; b3(нест) = [M] ´ [L]3 / [ML3]
…….
[ML n ] M + n L; b n (нест) = [M] ´ [L] n / [ML n ]
Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:
b n (обр) = 1 / b n (нест); Kn (обр) = 1 / Kn (нест),
поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.
56.
Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распространенный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН-, Н-, которые используют для связывания с центральным атомом металла неподеленную гибридную пару электронов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рассмотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL6k+, где М — переходный металл, образуются при донировании электронов с сигма-орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать валентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.
|
Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА. Нетрудно подобрать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,а иллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 - орбиталью металла. Из рис. 2,б ясно, почему любая комбинация сигма-АО лигандов дает нулевое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g.
57. Согласно методу валентных связей (ВС) между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму.
Рассмотрим образование комплексного соединения из и аммиака NH3:
Электронная формула иона цинка
: 1 s 22 s 22 p 63 s 23 p 63 d 104 s 04 p 0
Ион цинка имеет свободные атомные орбитали 4 s и 4 p и является акцептором. Атомные орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации, с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей.
У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, и он служит донором:
: N-H.
При их взаимодействии Zn2+ и 4NH3 образуется комплексный ион [Zn(NH3)4]2+. Так как, атомные орбитали цинка подвергались sp 3-гибридизации, то комплексный ион будет иметь тетраэдрическое строение.
При образовании донорно-акцепторной связи в комплексах могут использоваться: s-, p-, d - орбитали. Если гибридизации подвергаются s - и p - орбитали, то наблюдается sp -гибридизация, которая приводит к образованию линейной структуры комплекса с координационным числом комплексообразователя равным 2. -[Ag(NH3)2]+. Если у комплексообразователя участвуют в гибридизации s и 2 р атомные орбитали (sp 2-гибридизация), то образуется плоская треугольная структура комплекса. При sp 2 d – гибридизации структура образующегося комплекса – квадратная, координационное число равно 4. При sp 3 d 2 – гибридизации структура комплекса октаэдрическая, координационное число равно 6 и т.п.
|
Метод ВС позволяет предсказать состав, структуру комплекса, магнитные и оптические свойства.
Если в комплексе все электроны спарены, то свойства комплекса - диамагнитные (выталкивается из магнитного поля), если имеются неспаренные электроны, то свойства комплекса парамагнитные (втягивается в магнитное поле).
Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d - орбиталей в октаэдрическом поле лигандов появляется возможность перехода электронов с низкоэнергетических d – подуровней на уровни с более высокой энергией. При этом комплексы поглощают кванты света определенных диапазонов длин волн и имеют соответствующую окраску.
Таким образом, метод ВС позволяет объяснить механизм образования химических связей и свойства комплексных соединений.
58. Простые вещества — вещества, состоящие исключительно из атомов одного химического элемента (из гомоядерных молекул)[1][2], в отличие от сложных веществ. Являются формой существования химических элементов в свободном виде[1][3]; или, иначе говоря, элементы, не связанные химически ни с каким другим элементом, образуют простые вещества[3]. Известно свыше 400 разновидностей простых веществ[2].
В зависимости от типа химической связи между атомами простые вещества могут быть металлами (Na, Mg, Al, Bi и др.) и неметаллами (H2, N2, Br2, Si и др.)[2].
Примеры простых веществ: молекулярные (O2, O3, H2, Cl2) и атомарные (He, Ar) газы; различные формы углерода, иод (I2), металлы (не в виде сплавов).
Молекулярные вещества - это вещества, мельчайшими структурными частицами которых являются молекулы
Молекулы - наименьшая частица молекулярного вещества, способная существовать самостоятельно и сохраняющая его химические свойства.
|
|
|
Двойное оплодотворение у цветковых растений: Оплодотворение - это процесс слияния мужской и женской половых клеток с образованием зиготы...
Архитектура электронного правительства: Единая архитектура – это методологический подход при создании системы управления государства, который строится...
Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...
История развития пистолетов-пулеметов: Предпосылкой для возникновения пистолетов-пулеметов послужила давняя тенденция тяготения винтовок...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!