Кислородные соединения кремния

Химия кремния

Содержание

 

 

§ 1. КРЕМНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА 3

 

§ 2. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ 5

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

 

§ 3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ 6

 

§ 4. СИЛИЦИДЫ 14

 

§ 5. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С УГЛЕРОДОМ 15

 

§ 6. ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ 17

 

§ 7. ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ 18

 

§ 8. БОРИДЫ И НИТРИДЫ КРЕМНИЯ 21

 

§ 9. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

О КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 22

 

§ 10. СИЛИКАТЫ И АЛЮМОСИЛИКАТЫ 25

 

§ 11. СИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 32

 

§ 12. РАСТВОРИМОЕ СТЕКЛО 33

 

§ 13. СИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 34

 

§ 14. СИЛИКАТЫ И ГИДРОСИЛИКАТЫ АЛЮМИНИЯ 39

 

§ 15. СИЛИКАТЫ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ 45

 

§ 16. АЛЮМОСИЛИКАТЫ 48

 

§ 17. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В СИЛИКАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВАХ 51

 

КРЕМНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА

 

Кремний в свободном виде в природе не встречается, но его соединения широко распространены в земной коре и мантии. Впервые кремний в элементарном виде был получен при прокаливании смеси, состоящей из металлического калия и кремнефторида калия, по уравнению реакции

4К +K₂SiF₆ = 6KF + Si

Образующийся KF и оставшийся K₂SiF₆ хорошо растворимы в воде и поэтому при обработке, продуктов реакции водой удаляются в виде водного раствора. Оставшийся темно-бурый осадок пл. 2000 кг/м³ (2,0 г/см³) * представляет собой тонко-дисперсную разновидность элементарного кремния. Подобным образом кремний может быть выделен из K₂SiF₆ металлическим натрием или металлическим алюминием.

Практически для лабораторных целей кремний получают нагреванием смеси, состоящей из тонкоизмельченного кремнезема SiO₂ и металлического магния:

SiО₂+ 2Mg = 2MgO + Si

Получающийся в продуктах реакции оксид, магния растворяется соляной кислотой. Остаток, состоящий из смеси непрореагировавшей части кремнезема и образовавшегося кремния, обрабатывается фтористоводородной кислотой. При этом кремнезем, реагируя с HF, превращается в газообразный фтористый кремний SiF₄ по уравнению реакции

SiO₂ + 4HF = 2H₂O + SiF₄

в остатке получается элементарный кремний в тонкодисперсном состоянии.

Для технического использования кремний получают восстановлением кремнезема коксом в электрических печах. В зависимости от условий эта реакция может протекать как в одну, так и в две фазы. Однофазовая реакция

SiO₂ + 2C = Si+2CO

 

Двухфазовая реакция

 

I фаза 2SiO₂ + 6С = 2SiC + 4CO

II фаза SiO₂ + 2SiC = 3Si + 2СО

Суммарная 3SiO₂ + 6С = 3Si + 6СО

Некоторое время полагали, что получающийся описанными способами темно-бурый тонкодисперсный порошок представляет собой аморфную разновидность элементарного кремния. Это было опровергнуто рентгеноструктурным анализом, установившим, что так называемый аморфный кремний в действительности представляет собой кристаллический кремний в чрезвычайно раздробленном виде. Если такой кремний растворить в расплавленном цинке, алюминии или в серебре и затем медленно охладить расплав, то элементарный кремний получается в виде хорошо развитых кристаллов.

Кристаллический кремний в чистом виде представляет собой твердое (по шкале твердости 7)*, хрупкое, стального цвета с красноватым оттенком и металлическим блеском вещество, кристаллизующееся в виде октаэдров кубической системы. Плотность его колеблется от 2,35 до 2,49 г/см³ и в среднем принимается равной 2,42 г/см³. Плавится кремний, при 1420° С, а кипит при 3500° С. В чистом виде кремний почти не электропроводен, но в присутствии даже незначительного количества примесей он становится электропроводным. С повышением температуры электропроводность кремния возрастает. Кремний — полупроводник. В присутствии примесей Pb, As, Bi он обладает электронной проводимостью; в присутствии В, Al, In — «дырочной».

В периодической системе элементов кремний находится в третьем ряду четвертой группы. Порядковый номер его 14. Он имеет пять изотопов, три из них с атомными массами 28, 29 и 30 существуют в природных соединениях кремния и два радиоактивных изотопа с атомными массами 27 и 31получены искусственным путем. Элементарный кремний представляет собой смесь перечисленных трех изотопов, поэтому элементарная масса атома кремния в химических расчетах принимается равной 28,06. Высшая степень окисления его равна четырем (—4 и +4). Он подобно углероду образует различные химические соединения как простого, так и сложного состава. В некоторых соединениях максимальное координационное число кремния равно шести, например у фторосиликатов H₂SiF₆.

Элементарный кремний способен соединяться при обычных температурах с газообразным фтором (жидкий фтор с кремнием не реагирует). Будучи в тонкодисперсном состоянии, кремний поглощает пары воды и газообразный водород и при нагревании обратно их не выделяет. Минеральные кислоты, в том числе и плавиковая кислота, на крупнокристаллический кремний действуют весьма слабо.

С увеличением степени дисперсности активность реакции с кислотами несколько повышается, при этом кремний частично растворяется во фтористоводородной и азотной кислотах, а также в смесях, состоящих из HF и НNОз, КСlOз, HNO₃ с добавками фторидов и т. д. Растворы едких щелочей, реагируя с кремнием, выделяют водород и образуют соли кремниевых кислот по уравнению

Si + 2КОН + Н₂О = K₂SiO₃ + 2Н₂

Эта же реакция происходит и в том случае, когда количество едкой щелочи в водном растворе незначительно, и она, по существу, является в основном катализатором, образующим промежуточное соединение K₂SiO₃, которое тут же гидролизуется на Н₂SiO_з и КОН по уравнению

K₂Si0₃ + 2Н₂О = H₂SiO₃ + 2KOH

Из расплавленных едких щелочей кремний вытесняет водород

Si +4NaOH = Na₄Si0₄ +2Н₂

Галогеноводородные соединения, реагируя с элементарным кремнием, выделяют водород и образуют соответствующие галогенокремниевые соединения. При нагревании кремний разлагает также фториды, бромиды и иодиды некоторых металлов, вытесняя из них соответствующий металл:

4AgF + Si = SiF₄ + 4Ag

Серная кислота окисляет кремний до кремнезема.

При нагревании химическая активность кремния возрастает, Так, около

300° С начинается взаимодействие его с хлором, при 500° С с бромом и при более высоких температурах с иодом. С кислородом кремний вступает в реакцию при 400° С и выше; при этом образуется кремнезем в виде белого дыма:

Si +O₂=SiO₂

Сера при белом калении образует сульфиды кремния, а азот при 1300° С — нитриды кремния. При тех же высоких температурах кремний непосредственно взаимодействует с углеродом и бором.

Многие оксиды металлов при высоких температурах восстанавливаются кремнием до металла, что используется в металлургической промышленности. Исключение составляют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, кроме оксида бария, а также оксиды алюминия и бора. При повышенных температурах кремний разлагает и аммиак с образованием нитрида кремния.

В земной коре кремний является одним из наиболее распространенных химических элементов. По подсчетам А. П. Виноградова, количество кремния составляет 27,5%. Он занимает второе место после кислорода, количество которого достигает при­мерно 49%. По тем же подсчетам углерод, фосфор, сера и марганец вместе составляют всего лишь 0,67%, алюминий 7,45%, железо 4,2%, кальций 3,25%, калий, магний и натрий каждый в отдельности не превышают пo 2,5% и водо­род—1,0%.

Среди минералов и горных пород, содержащих кремний и доступ­ных исследованию, преобладают породы, содержащие 55% поле­вошпатовых минералов, затем 15% силикатов различных элемен­тов, 12% кремнезема в виде кварца и халцедона, 3% слюды, 1,5% глины. Полагают, что соединения кремния в виде кремнийсодержащих горных пород простираются в глубь земли не менее чем на 1000-км от ее поверхности. Присутствие кремния в значи­тельном количестве в составе каменных метеоритов и тектитов, а также в составе верхней оболочки солнца (что было доказано спектральным анализом) показывает, что этот элемент имеет не только земное, но и космическое распространение.

В элементарном виде кремний используется для получения технического водорода, а также изготовления полупроводников, широко применяющихся в электронной технике, для создания солнечных батарей, обеспечивающих питание электроэнергией косми­ческие корабли, и для других целей.

БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

 

Вещества, молекулы которых состоят из атомов только двуххимических элементов, называются бинарными соединениями. Свыше 80 химических элементов способны непосредственно соединяться с кремнием, образуя с ним свыше 160 бинарных соединий специальных целей, а также в качестве исходного сырья для получения сложных кремнийсодержащих веществ. К наиболее рас­-
дом, затем с металлами, углеродом, водородом, галогенами, серой
и т. д.

СИЛИЦИДЫ

 

Бинарные соединения кремния с металлами, у которых степень окисления кремния —4, называются силицидами. Среди природных минералов силициды не обнаружены. В химии их по­лучают искусственным путем. В настоящее время известны сили­циды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, титана, циркония, гафния, церия, тория, ванадия, ниобия, титана, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, никеля, кобальта, иридия, платины и некоторых других элемен­тов. Со многими из перечисленных металлов кремний образует два, три или несколько видов силицидов, состав которых может быть выражен как Me₂Si, MeSi, MeSi₂, MeSi₃ и т. д., где Me — металл. Кроме этих известны силициды и более сложного состава. Получают силициды следующими методами:

1. Прямым соединением металла с элементарным кремнием по уравнению реакции

Me + Si → MeSi

Осуществляют ее или горячим прессованием при высоких тем­пературах смеси, состоящей из тонкоизмельченных реагентов, или растворением элементарного кремния в расплавленном металле, или взаимодействием раскаленного металла с парами кремния.

2. Восстановлением оксида металла элементарным кремнием по схеме

2МеО + 3Si → 2MeSi + SiO₂

или восстановлением смеси, состоящей из тонкоизмельченных оксидов металла, диоксида кремния и восстановителя —либо углерода

MeO + SiO₂ + 3C → MeSi+3CO

либо алюминиевого или магниевого порошка в присутствии серы

МеО + Al(Mg) + SiO₂ + S → MeSi ⁺ Mg + шлак

3. Замещением металлом галогенида в галогенопроизводных

силанах. Реакция протекает в присутствии водорода:

Me + SiCl₄ + 2H₂ = MeSi + 4HC1

Связь между атомами кремния и металла в обычных силицидах металлическая, а в силицидах, богатых кремнием, может быть выражена в виде структуры

Si Si Si Si Si

 

 

Как лабораторные, так и промышленные способы получения силицидов требуют высоких температур и обычно осуществляются в электропечах, в графитовых, корундовых или бериллиевых тиглях в вакууме или в атмосфере аргона.

Вода на силициды не действует. Минеральные кислоты, за исключением фтористоводородной, на большинство силицидов оказывают лишь слабое разрушающее воздействие. Исключение составляют силициды лития и силициды щелочноземельных металлов. Едкие щелочи в расплавленном состоянии в присутствии кислорода воздуха разлагают силициды с образованием соответ­ствующих силикатов.

Силициды хорошо кристаллизуются. Многие из них огнеупорны. Например, силицид циркония Zr₅Si плавится при 2250° С, силицид молибдена MoSi₂ при 2030°. Благодаря этому их использу­ют в электронагревательных приборах для продолжительной работы при высоких температурах. Некоторые силициды, как сили­цид магния MgSi и силицид молибдена MoSi₂, обладают высоким электрическим сопротивлением, которое с повышением темпера­туры увеличивается у MoSi₂. В то же время силициды железа представляют собой полупроводники. Одни силициды используются в металлических процессах в качестве восстановителей (силициды кальция) и ферросилиция для полного раскисления сталей и удаления из них серы и фосфора, а другие, например силициды железа, марганца, вольфрама и ванадия, служат для введения этих металлов в состав соответствующих сплавов.

ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ

 

Водородные соединения кремния принято называть гидридами кремния, или силанами. Подобно насыщенным углеводородам гидриды кремния образуют гомологический ряд, в котором атомы кремния соединены между собой одинарной связью

—Si—Si —Si —Si —Si— и т. д.

Простейшим.представителем

этого гомологического ряда является моносилан, или просто силан, SiH₄, строение молекулы которого подобно строению метана, затем следует

дисилан H₃Si—SiH₃, который по строению молекулы подобен этану, затем трисилан H₃Si—SiH₂—SiH₃,

тетрасилан H₃Si—SiH₂—SiH₂—SiH₃,

пентасилан H₃Si—SiH₂—SiH₂—SiH₂^-—SiH₃ и последний из полученных силанов этого гомологического ряда

гексасилан Н₃Si—SiH₂—SiH₂—SiH₂—SiH₂—SiH₃. Силаны в чистом виде в природе не встречаются. Получают их искусственным способом:

1. Разложением силицидов металлов кислотами или щелоча­ми по уравнению реакции

Mg₂Si+ 4HCI = 2MgCl₂ + SiH₄

при этом образуется смесь силанов, которую затем разделяют дробной перегонкой при весьма низких температурах.

2. Восстановлением галогеносиланов гидридом лития или алюмогидридом лития:

SiCl₄ ⁺ 4 LiH = 4LiCl + SiH₄

Этот способ получения силалов впервые описан в 1947 г.

3. Восстановлением галогеносиланов водородом. Реакция протекает при 300 — 400° С в реакционных трубках, наполненных контактной смесью, содержащей, кремний, металлическую медь и в качестве катализаторов 1 — 2% галогенидов алюминия.

Несмотря на сходство в молекулярном строении ситанов и пре­дельных углеводородов, физические свойства их различны.

По сравнению с углеводородами силаны менее устойчивы. Наиболее устойчивым из них является моносилан SiH4, разлагаю­щийся на кремний и водород только при красном калении. Другие силаны с большим содержанием кремния при значительно более низких температурах образуют низшие производные. Напри­мер, дисилан Si₂H₆ дает при 300° С силан и твердый полимер, а гексасилан Si₆H₁₄ разлагается медленно даже при нормальных температурах. При соприкосновении с кислородом силаны легко окисляются, а некоторые из них, например моносилан SiH₄, само­воспламеняются при —180° С. Силаны легко гидролизуются на диоксид кремния и водород:

SiH₄ + 2H₂0 = SiO₂ + 4H₂

У высших силанов этот процесс совершается с расщеплением

 

связи — Si — Si — Si — между атомами кремния. Например, три-

 

силан Si₃H₈ дает три молекулы SiO₂ и десять молекул газообразного водорода:

H₃Si - SiH₂ - SiH₃ + 6Н₃О = 3SiO₂ + 10Н₂

В присутствии едких щелочей в результате гидролиза силанов образуется силикат соответствующего щелочного металла и водород:

SiH₄ + 2NaOH + H₂0 = Na₂Si0₃ + 4H₂

ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ

 

К бинарным соединениям кремния относятся также и галогеносиланы. Подобно гидридам кремния — силанам — они образуют гомологический ряд химических соединений, в которых атомы галогенида непосредственно соединены с атомами кремния, связанными между собой одинарными связями

и т. д. в цепочки соответствующей длины. Благодаря такому сход­ству галогеносиланы можно рассматривать как продукты заме­щения водорода в силанах на соответствующий галоген. При этом замещение может быть полным и неполным. В последнем случае получаются галогенопроизводные силанов. Наивысшим, известным до настоящего времени галогеносилаиом считается хлорсилан Si₂₅Cl_52. Галогеносиланы и их галогенопроизводные в природе в чистом виде не встречаются и могут быть получены исключительно искусственным путем.

1. Непосредственным соединением элементарного кремния с галогенами. Например, SiCl₄ получают из ферросилиция, содер­жащего от 35 до 50% кремния, обрабатывая его при 350—500° С сухим хлором. При этом в качестве основного продукта получают SiCl₄ в смеси с другими более сложными галогеносиланами Si₂С1₆, Si₃Cl₈ и т. д. по уравнению реакции

Si + 2Cl₂ = SiCl₄

Это же соединение может быть получено хлорированием смеси кремнезема с коксом при высоких температурах. Реакция проте­кает по схеме

SiO₂+ 2C=Si +2CO

Si + 2C1₂ =SiС1₄

SiO₂ + 2C + 2Cl₂ = 2CO + SiCl₄

Тетрабромсилан получают бромированием при красном кале­нии элементарного кремния парами брома:

Si + 2Вг₂ = SiBr₄

 

или смеси кремнезема с коксом:

SiO₂ + 2C = Si+2CO

Si + 2Br₃ = SiBi₄

SiO₂ + 2С + 2Br₂ = 2CO + SiBr₄

При этом одновременно с тетрасиланами возможно образова­ние силанов высших степеней. Например, при хлорировании сили­цида магния получают 80% SiCI₄, 20% SiCl₆ и 0,5—1% Si₃Cl₈; при хлорировании силицида кальция состав продуктов реакции выражается в таком виде: 65% SiС1₄; 30% Si₂Cl₆; 4% Si₃Cl₈.

2. Галогенирование силанов галогецоводородами в присут­ствии катализаторов А1Вг₃ при температурах свыше 100° С. Реак­ция протекает по схеме

SiH₄ + НВг = SiH₃Br + Н₂

SiН₄ + 2НВг = SiH₂Br₂ + 2H₂

3. Галогенирование силанов хлороформом в присутствии катализаторов АlСl₃:

Si₃H₈ + 4СНС1₃ = Si₃H₄Cl₄ + 4СН₂С1₃

Si₃H₈ + 5СНСl₃ = Si₃Н₃С1₅ + 5СН₂С1₂

4. Тетрафторид кремния получают действием на кремнезем плавиковой кислотой:

SiO₂ + 4HF= SiF₄ + 2H₂0

5. Некоторые полигалогеносиланы могут быть получены из простейших галогеносиланов галогенировалием их соответствую­щим галогенидом. Например, тетраиодсилан в запаянной трубке при 200—300° С, реагируя с серебром, выделяет гексаиоддисилан по

Иодсиланы могут быть получены при взаимодействии иода с силанами в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, а также в присутствии катализатора AlI₃ при взаимодействии силана с йодистым водородом

Галогеносиланы менее прочны, чем подобные им по строению галогенопроизводные углеводородов. Они легко гидролизуются, образуя силикагель и галогеноводородную кислоту:

SiCl₄ + 2H₂O = Si0₂ + 4HCl

Простейшими представителями галогеносиланов являются SiF₄,SiCl₄, SiBr₄ и SiI₄. Из них в технике в основном используются тетрафторсилан и тётрахлорсилан. Тетрафторсилан SiF₄ -бесцветный газ с острым запахом, на воздухе дымит, гидролизуется на кремнефтористрводородную кислоту и силикагель. Получают SiF₄ действием фтористоводородной кислоты на кремнезем по уравнению реакции

SiО₂ + 4HF = SlF₄ + 2H₂0

Для промышленного получения. SiF₄ используют плавиковый шпат CaF₂, кремнезем SiO₂ и серную кислоту H₂SO₄. Реакция протекает в две фазы:

2CaF₂ + 2H₃SO₄ = 2СаSО₄ + 4HF

SiO₂ + 4HF = 2H₂O + SiF₄

2CaF₂ + 2H₂S0₄ + SiO₂ = 2CaSO₄ + 2H₂O + SiF₄

Газообразное состояние и летучесть тетрафторсилана исполь­зуется для травления известковонатриевых силикатных стекол фтористым водородом. При взаимодействии фтористого водоро­да со стеклом образуется тетрафторсилан, фторид кальция, фто-_ рид натрия и вода. Тетрафторсилан, улетучиваясь, освобождает новые более глубокие слои стекла для реакции с фтористым во­дородом. На месте реакции остаются CaF₂ и NaF, которые раст­воряются в воде и тем самым освобождают доступ фтористому водороду для дальнейшего проникновения к свежеоголенной по­верхности стекла. Протравленная поверхность может быть матовой или прозрачной. Матовое травление получается при действий на стекло газообразного фтористого водорода, прозрачное — при травлении водными растворами плавиковой кислоты. Если пропускать тетрафторсилан в воду, получаются H₂SiF₆ и кремнезем в виде геля:

3SiF₄ + 2Н₂О = 2H₂SiF₆ + Si0₂

Кремнефтористоводородная кислота относится к числу сильных двухосновных кислот, в свободном состоянии не получена, при выпаривании разлагается на SiF₄ и 2HF, которые улетучиваются; с едкими щелочами образует кислые и нормальные соли:

H₂SlF₆ + 2NaOH.= Na₂SiF₆ + 2H₂O

с избытком щелочей дает фторид щелочного металла, кремнезем и воду:

H₂SiF₆ + 6NaOH = 6NaF+SiO₂ + 4H₂O

Выделяющийся в этой реакции кремнезем реагирует с едкой ще-
лочью и приводит к образованию силиката:

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃+H₂O

Соли кремнефтористоводородной кислоты называются силикофторидами или флюатами. В настоящее время известны кремнефто-риды Na, H, Rb, Cs, NH₄, Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb и т. д.

В технике для различных целей используются кремнефториды натрия Na₂SiF₆, магния MgSiF₆*6HgO, цинка ZnSiF₆ * 6H₂O, алю­миния Al₂(SiF₆)₃, свинца PbSiF₆, бария BaSiF₆ и др. Кремнефто­риды обладают антисептическими и уплотняющими свойствами; в то же время они являются антипиренами. Благодаря этому их используют для пропитки древесины, чтобы предотвратить преждевременное загнивание ее и уберечь от воспламенения при пожа­рах. Кремнефторидами пропитывают также искусственные и естественные камни строительного назначения для уплотнения их. Сущность пропитки заключается в том, что раствор кремнефторидов, проникая в поры и трещины камня, реагирует с карбона­том кальция и некоторыми другими соединениями и образует нерастворимые соли, отлагающиеся в порах и уплотняющие их. Это значительно повышает сопротивляемость камня выветриванию. Материалы, которые совсем не содержат карбоната кальция или содержат его мало, предварительно обрабатываются аванфлюатами, т.е. веществами, содержащими в растворенном виде соли кальция, силикаты щелочных металлов и другие вещества, способные образовывать с флюатами нерастворимые осадки. В качестве флюатов используются кремнефториды магния, цинка и алюминия. Процесс флюатирования может быть представлен в таком виде:

MgSiF₆ + 2СаСО₃ = MgF₂ + 2CaF₂ + SiO₂ + 2СО₂

ZnSiF₆ + ЗСаС0₃ = 3CaF₆ + ZnCO₃ + SiO₂ + 2CO₂

Al₂(SiF₆)₃ + 6CaCO₃ =. 2A1F₃ + 6CaF₂ + 3SiO₂ + 6CO₂

Кремнефториды щелочных металлов получаются при взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты с растворами солей этих металлов:

2NaCl + H₂SiF₆ = Na₂SlF₆ + 2НС1

Это студенистые осадки, растворимые в воде и практически нерастворимые в абсолютном спирте. Поэтому их используют в количественном анализе при определении кремнезема объем­ным методом. Для технических целей используется кремнефторид натрия, получающийся в виде белого порошка в качестве побочного продукта в производстве суперфосфата. Из смеси Na₂SiF₆ и А1₂О₃ при 800° С образуется криолит 3NaF٠AlF₃,который широко применяется в производстве зубных цементов и является хо­рошим глушителем как в стекольном деле, так и при изготовле­нии непрозрачных глазурей и эмалей.

Кремнефторид натрия как один из компонентов вводится в со- став химически стойких замазок, изготовляемых на жидком стекле:

Na₂SiF₆ + 2Na₂SiO₃ = 6NaF + 3SiO₂

Выделяющийся по этой реакции кремнезем придает затвердевшей замазке химическую устойчивость. В то же время Na₂SiF₆ явля­ется ускорителем твердения. Кремнефторид натрия вводится так­же в качестве минерализатора в сырьевые смеси при производ­стве цементов.

Тетрахлорсилан SiCl₄ —бесцветная, дымящая.на воздухе, лег­ко гидролизующаяся жидкость, получающаяся хлорированием карборунда или ферросилиция действием на силаны при повы­шенных температурах

 

Тетрахлорсилан — основной исходный продукт для получения многих кремнийорганических соединений.

Тетрабромсилан SiBr₄ — бесцветная, дымящая на воздухе, лег­ко гидролизующаяся на SiО₂ и НВг жидкость, получающаяся при температуре красного каления, при пропускании над раскален­ным элементарным кремнием паров брома.

Тетраиодсилан SiI₄ — белое кристаллическое вещество, полу­чающееся при пропускании смеси паров иода с диоксидом угле­рода над раскаленным элементарным кремнием.

Бориды и нитриды кремния

 

Боридами кремния называют соединения кремния с бором. В настоящее время известно два борнда кремния: триборид крем­ния B₃Si и гексаборид кремния B₆Si. Это чрезвычайно твердые, химически стойкие и огнеупорные вещества. Получают их сплав­лением в электрическом токе тонкоизмельченной смеси, состоя­щей из 5 вес. ч. элементарного кремния и 1 вес. ч. бора. Сцекшуюся массу очищают расплавленным карбонатом калия. Г. М. Сам­сонов и В. П. Латышев получили триборид кремния горячим прессованием при 1600—1800⁰С.

Триборид кремния с пл. 2,52 г/см³ образует черные пластин­-
чатого строения ромбические кристаллы, просвечивающиеся
в тонком слое в желто-бурых тонах. Гексаборид кремния с пл.
2,47 г/см³ получается в виде непрозрачных опаковых зерен непра­-
вильной формы.

Бориды кремния плавятся около 2000° С, но окисляются весь­ма медленно даже при высоких температурах. Это дает возмож­ность использовать их в качестве специальных огнеупоров. Твер­дость боридов кремния весьма высока, и в этом отношении они приближаются к карборунду.

Соединения кремния с азотом называются нитридами кремния. Известны следующие нитриды: Si₃N₄, Si₂N₃ и SIN. Нитриды крем­ния получаются при прокаливании элементарного кремния в ат­мосфере чистого азота в температурном интервале от 1300 до 1500° С. Нормальный нитрид кремния Si₃N₄ может быть получен из смеси кремнезема с коксом, прокаливаемой в атмосфере чисто­го азота при 1400—1500° С:

6С + 3Si0₂ + 2N₃ ͢ Si₃N₄ + 6CO

Si₃N₄ — серовато-белый огнеупорный и кислотостойкий поро­шок, улетучивающийся лишь свыше 1900° С. Нитрид кремния гидролизуется с выделением кремнезема и аммиака:

Si₃N₄ + 6H₂O = 3SiO₂ + 4NH₃

Концентрированная серная кислота при нагревании медленно разлагает Si₃N₄, а разбавленная кремнефтористоводородная раз­лагает его более энергично.

Нитрид кремния состава Si₂N₃ получается тоже действием азота при высоких температурах на элементарный кремний или на карбоазоткремний C₂Si₂N + N₂=2C + Si2N₃.

Кроме бинарных соединений кремния с азотом в настоящее время известно много других более сложных, в основе которых лежит непосредственная связь атомов кремния с атомами азота, например: 1) аминосиланы SiH₃NH₂, SiH₂(NH₂)₂, SiH(NH₂}_3, Si(NH₂)₄; 2) силиламины NH₂(SiH₃), NH(SiH₃)₂, N(SiH₃)₃; 3) азотсодержащие соединения кремния более сложного состава.

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

СИЛИКАТЫ И АЛЮМОСИЛИКАТЫ

 

По общепринятой в химии терминологии силикатами следует
называть соли кремниевых кислот. Однако, поскольку кремниевые
кислоты в чистом виде не выделены, силикатами называют хими-
ческие соединения, в которых кремний присутствует в составе
иона [SiO₄]^4- или производных последнего.

Химический состав силикатов принято выражать формулами оксидов тех элементов, которые входят в рассматриваемое химическое вещество, например, формулу ортосиликата натрия Na₄SiO₄ записывают 2Na₂O • SiO₂, вместо CaSi0₃ пишут CaO ^. SiO₂, вместо H₄Al₂Si₂O₉—Al₂0₃ ^. 2SiO2 ^. 2H₂O и т. д. В основе пространственного строения кристаллических силикатов находится четырехзарядный ион [Si0₄]^4- (см. рис. 1) и его различные сочетания. В зависимости от этого силикаты классифицируются на следующие группы:

1. Силикаты с изолированными, т. е. не связанными между собой непосредственно тетраэдрами [Si0₄]^4-. В кристаллической структуре таких силикатов связь между ионами [SiO₄]^4- осуществляется ионами тех металлов, какие входят в состав соответствующего соединения. Примером такого кристаллического строения силикатов служит минерал форстерит 2MgO ^. Si0₂ (рис.2). Ионы [SiO₄]^4- изображены треугольниками, в вершинах которых находятся ионы кислорода (рис. 2), а в центре треугольника — ион кремния. Этот ион виден только тогда, когда весь тетраэдр [SiO₄]^4- повернут к нам кремнием и от нас кислородом, т. е. когда четвертая кислородная вершина тетраэдра [SiO₄]^4- находится по ту сторону от нас и от атома кремния. Атомы магния соединены с соседними тетраэдрами [SiO₄]^4- через ближайшие к нему ионы кислорода. Такое строение присуще ортосиликатам магния, кальция, железа (II), никеля, кобальта, марганца, цинка и других ме-таллов. 2. Силикаты с изолированными группами — [Si₂0₇]^6-, [Si₃0₉]^6-, [Si₄О₁₂]^8- и [Si₆O₁₈]^12- — кремнекислородных тетраэдров полу­чаются в том случае, когда два, три или больше простейших тетраэдра-ионов [SiO₄]^4- соединяются между собой общими ионами кислорода (рис

 

 

Рис. 2. Структура форстерита: Рис. 3. Условное обозначение иона [Si₂O₇]^6-

ляется остальная часть воды, представленная гидроксильными группами. Этот процесс сопровождается разрушением кристал­лической структуры каламина.

Представителем силикатов, состоящих из изолированных коль­цевых радикалов [Si₃O₉]^6-, [Si₆0₁₈]^12- и др., соединенных между собой и металлическими катионами, может служить минерал берилл Be₃Al_a[Si₆0₁₈].

3. Силикаты с непрерывными цепочечными радикалами [Si₂0₆l^6- и ленточными радикалами [Si₄O₁₁]^6-, а также радикалом [Si₆0₁₇]¹⁰- представляют собой следующую группу силикатов. По цепочечной структуре кремнекислородные тетраэдры соеди­няются между собой в бесконечные цепочки при помощи общих атомов кислорода, принадле­жащих одновременно двум смежным тетраэдрам (рис.6). При этом у каждого кремнекислородного тетраэдра [SiO₄]^4- два атома свободны, два дру­гих атома общие с соседними кремнекислородными тетраэд­рами. Цепочечный радикал [Sl₂0₆]^4- находится между

Рис. 6. Условное обозначение. Условное обозначение строения ленточной структуры радикала [S₄O₁₁]^6-

строения, цепочечной структуры

радикала [Si₂O₆]^4-

штриховыми линиями (рис. 6). Примером силикатов с оди­нарными анионными цепочками служат минералы — диопсид CaMg[Si₂O₆], геденбергит CaFe[Si₂O_e], жадеит NaAI[Si₂O₆] и др,

4. Если две цепочки расположены параллельно друг другу в одной плоскости так, что одна из них представляет собой зеркаль­ное отражение второй и обе они соединены между собой общими третьими в тетраэдрах атомами кислорода, то получается ленточ­ная структура, состоящая из двух спаренных между собой цепо­чек кремнекислородных тетраэдров. Радикал такой структуры (рис. 7) содержит четыре атома кремния и одиннадцать атомов кислорода. Формула этого радикала записывается в виде [Si₄O₁₁]^6-. Из природных силикатов такой структурой обладают, амфиболы, например антофиллит Mg₇[Si₄O₁₁], термолит Ca₂Mg₅[Si₄O₁₁]₂[OH]₂ и др.

Подобная структура присуща силикатам с анионными лентами [Si₆O₁₇]^10-. К минералам с такой структурой относится волластонит Ca₆[Si₆O₁₇]О.

5. Более сложной структурой считают листовую, состоящую теоретически из сочетания бесконечно большого количества тетра­эдров, соединенных друг с другом тремя общими атомами кисло­рода (рис. 8). Такое сочетание кремнекислородных тетраэдров

 

 

Рис. 8. Листовая структура радикала [S₄O₁₀]^4-

образует плоский лист. В этой структуре четвертые атомы кисло­рода каждого из кремнекислородных тетраэдров валентны и мо­гут располагаться либо по одну сторону листа, либо поочередно по обе стороны его. В первом случае они образуют химически активный слой всего листа, во втором два активных слоя, при помощи которых лист в целом может присоединять к себе раз­личные катионы. Химическая формула силикатов листовой струк­туры выражается радикалом [Si₂O₅]^2-_∞. В природе к листовой структуре силикатов относят слюдообразиые минералы. Слоистое строение этих минералов обусловливает способность расщепления их на тонкие листочки. К этой группе минералов относится тальк Mg₃tSi₄