A–Аминокислоты. Реакции транасминирования и восстановительного аминирования. Реакции дезаминирования, декарбоксилирования, окисления тиольных групп.

.a–аминокислоты – кристаллические вещества, растворимые в воде. Часть из них обладает сладким вкусом. Основным источником a–аминокислот для живого организма служат пищевые белки. Многие a–аминокислоты синтезируются в организме, некоторые же необходимые для синтеза белков a–аминокислоты не синтезируются в организме и должны поступать извне. Такие аминокислоты называют незаменимыми: валин, лейцин, изолейцин, лизин, треонин, метионин, фенилаланин, триптофан

1) Свойства по группе –СООН:

а) образование амидов

S_N(H⁺)

R – CH – C – OH + H – N – X R – CH – C – N – X + H₂O

 

амидная связь

X – остаток другой a–аминокислоты, алифатический или ароматический радикал.

Амидная связь прочная, гидролизуется только в сильнокислой или сильнощелочной среде. Амидной связью соединены остатки a–аминокислот в пептидах и белках.

б) образование эфиров

HCl сух. + NH₃ ­

R – CH – C – OH + H – OCH₃ R – CH – C – O – CH₃ R – CH – C – O – CH₃

– Н₂О – NH₄Cl

смесь a–аминокислот сложно-эфирная связь

 

в) декарбоксилирование (удаление группы –СООН из a–аминокислотного фрагмента) «in vivo» идет под действием ферментов декарбоксилаз и кофермента пиридоксальфосфата. В результате образуются биогенные амины. Декарбоксилирование возможно из-за электроноакцепторного влияния –NH₃⁺ в a–положении.

фермент

– СН₂ – СН – СОО^– – СН₂ – СН₂ – NH₂

– СО₂

Гистамин – биогенный амин, имеет отношение

гистидин к аллергическим реакциям организма.

 

фермент

– СН – СОО^– – СН₂ – СН₂ – NH₂

– СО₂

 

 

Триптофан Триптамин токсичен

 

фермент a b g

НООС – СН₂ – СН₂ – СН – СОО^– НООС – СН₂ – СН₂ – СН₂ – NH₂

– СО₂ g–аминомасляная (ГАМК) является

Глутаминовая нейромедиатором головного мозга.

ГАМК под названием гаммалон или аминалон применяется при лечении нервно-психических заболеваний. При нагревании ГАМК подобно g–оксикислотам подвергается внутримолекулярной циклизации с образованием лактама. Лактамы – это циклические амиды, гидролизуются в кислой и щелочной среде.

 

t^o

–H₂O g-бутиро лактам (пирролидон–2)

 

 

На основе пирролдиона–2 синтезированы замещенные по N лактамы:

 

 

пирацетам (ноотропил) – поливинилпирролидон –

влияет на мышление эффективный заменитель плазмы крови

 

Для незамещенных по N лактамов характерна лактам–лактимная таутомерия – динамическое равновесие между лактамной и лактимной формой, вызванное свободной обратимой миграцией Н между N и О в фрагменте цикла – N – C –

 

 

лактам лактим

 

2) Свойства a–аминокислот по группе –NH₂:

А) образование оснований Шиффа (иминов) с альдегидами (присоединение – отщепление).

d–

d+ A_N Е

R – C + H – N – CH – COOH R – C – N – CH – COOH

– Н₂О

альдегид a–аминокислота карбиноламины неустойчивы

R – CH = N – CH – COOH Имин (основание Шиффа)

 

d–

d+ +NaOH

H – C + H – N – CH – COOH CH₂ – N – CH – COOH CH₂ – N – CH – COONa

– H₂O

формальдегид a–аминокислота устойчивый карбиноламин натриевая соль

a–аминокислоты

б ) дезаминирование (удаление NH₂–группы) – важная реакция организма. Так снижается избыток a–аминокислот в организме. (Пути образования NH₃ в организме).

Неокислительное (без О₂) дезаминирование «in vivo» встречается в грибах, бактериях, ведет к образованию непредельных a- и b- кислот.

аспартаза

НООС – СН – СН – СООН С = С

 

аспарагиновая фумаровая кислота

Окислительное дезаминирование «in vivo» идет с участием дегидрогеназ и кофермента НАД⁺ или НАДФ⁺ и ведет к образованию токсического NH₃, который включается в организме в цикл мочевины.

ф-т + Н₂О

R – C – COOH + НАД⁺ НАДН + Н⁺ + R – C – COOH R – C – COOH + NH₃

окислен. восстан.

a–аминокислота форма форма a–иминокислота a–оксокислота аммиак

Дезаминирование «in vitro» с азотной кислотой (HNO₂) используют для количественного определения a–аминокислот (метод Ван-Слайка).

R – CH – COOH + HNO₂ R – CH – COOH + H₂O + N₂­

 

a–аминокислота a–гидроксикислота по количеству N₂ судят о

количестве a–аминокислоты

3).

 

Обратное окисление тиогрупп лежит в основе ряда окислительно-восстановительных процессов в клетке.

HS – CH₂ – CH – COOH S – CH₂ – CH – COOH

окисление

HS – CH₂ – CH – COOH восстановление S – CH₂ – CH – COOH

 

Цистеин цистин

Превращение цистеина в цистин приводит к образованию дисульфидных мостиков, которые участвуют в формировании третичной структуры белка.

Благодаря легкому окислению тиольных групп, цистеин выполняет защитную функцию при действии на организм окислителей.