Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Это существование изомеров, имеющих одинаковый состав и порядок соединения атомов, но отличающихся характером расположения атомов или групп атомов в пространстве.

Этот вид изомерии описали Л. Пастер (1848), Я. Вант-Гофф, Ле Бель (1874).

Пространственные изомеры делятся на два вида: конформационные и конфигурационные.

Конформационными наз-ся изомеры, формы молекул которых переходят друг в друга за счет свободного вращения атомов и групп атомов вокруг одной или нескольких 6-связей.

Первое соединение, для которого известно существование конформационных изомеров, является этан. Его строение в пространстве изображается перспективной формулой или формулой Ньюмена:

 

С₂Н₆

 

 

 

 

Заслонённая конформация Заторможенная конформация

более энергетически выгодная

 

 

Формулы Ньюмена

 

С₆Н₁₂

Циклогексан

«Кресло»	«Ванна»

 

Форма «кресла» более энергетически выгодна, чем «ванна».

 

 

Конфигурационные изомеры

 

Это стереоизомеры, молекулы которых имеют различное расположение атомов в пространстве без учета конформаций.

По типу симметрии все стереоизомеры делятся на энантиомеры и диастереомеры.

Энантиомеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры, антиподы) – это стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение. Это явление наз-ся энантиомерией. Все химические и физические св-ва энантиомеров одинаковы, кроме двух: вращение плоскости поляризованного света (в приборе поляриметре) и биологическая активность. Условия энантиомерии: 1) атом С находится в состоянии sp³-гибридизации; 2) отсутствие всякой симметрии; 3) наличие асимметрического (хирального) атома С, т.е. атома, имеющего четыре разных заместителя.

Многие окси- и аминокислоты обладают способностью вращать плоскость поляризации луча света влево или вправо. Это явление наз-ся оптической активностью, а сами молекулы оптически активными. Отклонение луча света вправо отмечают знаком «+», влево – «–» и указывают угол вращения в градусах.

Абсолютную конфигурацию молекул определяют сложными физико-химическими методами.

Относительную конфигурацию оптически активных соединений определяют путем сравнения со стандартом глицеринового альдегида. Оптически активные вещ-ва, имеющие конфигурацию правовращающего или левовращающего глицеринового альдегида (М. Розанов, 1906), наз-ся вещ-вами D- и L-ряда. Равная смесь право- и левовращающих изомеров одного соединения наз-ся рацематом и оптически неактивна.

Исследования показали, что знак вращения света нельзя связывать с принадлежностью вещ-ва к D- и L-рядам, его определяют только экспериментально в приборах – поляриметрах. Например, L-молочная к-та имеет угол вращения +3,8 ^о, D- молочная к-та - -3,8 ^о.

 

Энантиомеры изображают с помощью формул Фишера.

 

 

 

L-ряд D-ряд

 

Количество изомеров определяются по формуле 2ⁿ, n – число асимметрических атомов углерода.

 

Пример:

Молочная кислота

 

 

L-ряд D-ряд

Среди энантиомеров могут быть симметричные молекулы, не обладающие оптической активностью, и наз-ся мезоизомерами.

Например: Винная к-та

 

 

D – (+) – ряд L – (–) – ряд

Мезовинная к-та

Рацемат – виноградная к-та

 

Оптические изомеры, не являющиеся зеркальными изомерами, отличающиеся конфигурацией нескольких, но не всех асимметрических атомов С, обладающие различными физическими и химическими св-вами, наз-ся s- ди - а -стереоизомерами.

p-Диастереомеры (геометрические изомеры) – это стереомеры, имеющие в молекуле p-связь. Они встречаются у алкенов, непредельных высших карбоновых к-т, непредельных дикарбоновых к-т

 

Биологическая активность органических вещ-в связана с их строением.

Например:

 

Цис-бутендиовая к-та, Транс-бутендиовая к-та,

малеиновая к-та – фумаровая к-та – не ядовита,

очень ядовита содержится в организме

 

Все природные непредельные высшие карбоновые к-ты являются цис-изомерами.

 

ЛЕКЦИЯ 2

Сопряженные системы

 

В простейшем случае сопряженные системы – это системы с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в диеновых углеводородах (УВ).

p-электрон

Примеры:

С₄Н₆

СН₂ = СН – СН = СН₂

Бутадиен-1, 3

 

Все атомы С находится в состоянии sp² – гибридизации. Четыре негибридные (р-орбитами), перекрываясь между собой, образуют единую электронную систему. Этот вид сопряжения наз-ся p, p-сопряжением.

С₂Н₃Сl

р-электроны

Хлорэтен

СН₂ = СН – Сl

 

Здесь происходит сопряжение p-электронов с р-электронами. Этот вид сопряжения наз-ся р, p-сопряжением.

Закрытая система имеется в ароматических УВ.

С₆Н₆

Сопряжение – процесс энергетически выгодный, энергия (Е) при этом выделяется. Энергия сопряжения бутадиена-1,3 составляет 15 кДж/моль, энергия сопряжения бензола – 228 кДж/моль.

Бензол

 

 

Ароматичность

 

Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений. Условия ароматичности: 1) плоский замкнутый цикл, 2) все атомы С находятся в sp² – гибридизации, 3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла, 4) выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p-электронов, где n = 1, 2, 3... ”

 

Простейший представитель ароматических УВ – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности.

Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1.

Нафталин	Нафталин – ароматическое соединение Правило Хюккеля: 4n+2 = 10, n = 2.
Пиридин	Пиридин – ароматическое гетероциклическое соединение.

 

Взаимное влияние атомов в молекуле

 

В 1861 г русский ученый А.М. Бутлеров высказал положение: «Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». В настоящее время это влияние передается двумя путями: индуктивным и мезомерным эффектами.

 

Индуктивный эффект

Это передача электронного влияния по цепи s-связи. Известно, что связь между атомами с различной электроотрицательностью (ЭО) поляризована, т.е. смещена к более ЭО атому. Это приводит к появлению на атомах эффективных (реальных) зарядов (d). Такое электронное смещение наз-ся индуктивным и обозначается буквой I и стрелкой ®.

, X = Наl -, НО -, НS -, NН₂ - и др.

Индуктивный эффект может быть положительным или отрицательным. Если заместитель Х притягивает электроны химической связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет – I. I(Н) = О. В нашем примере Х проявляет – I.

Если заместитель Х притягивает электроны связи слабее, чем атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СН₃ -, С₂Н₅ - и т.д.), Меⁿ⁺ проявляют +I.

 

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) – это влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе p-связей. Обозначается буквой М и изогнутой стрелкой. Мезомерный эффект может быть «+» или «–».

Выше было сказано, что имеется два вида сопряжения p, p и р, p.

Примеры:

Акролеин

p, p - сопряжение Альдегидная группа проявляет – М.

Акролеин

Фенол

р, p-сопряжение Гидроксильная группа –ОН проявляет +М.

 

Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся электроноакцептором (ЭА). Это заместители, имеющие двой-

ную связь и др.

 

Заместитель, отдающий электроны в сопряженную систему, проявляет +М и наз-ся электронодонором (ЭД). Это заместители с одинарными связями, имеющие неподеленную электронную пару (и др.).

 

Таблица 1 Электронные эффекты заместителей

Заместители	Ориентанты в С6Н5-R	I	М
Аlk (R-): СН3-, С2Н5-...	Ориентанты I рода: направляют ЭД заместители в орто- и пара- положения	+
– Н2, –NНR, –NR2	–	+
– Н, – Н, – R	–	+
–Н L	–	+
ЭА	Ориентанты II рода: направляют заместители в мета- положения	–	–

Примеры: