Смещение равновесий гидролиза солей

Если соль подвергается обратимому гидролизу, то в растворе соли устанавливается динамическое химическое равновесие между солью и продуктами её гидролиза: NH₄Cl + HOH ↔ NH₄OH + HCl.

Влияние на него различных факторов может быть выяснено на основании принципа Ле-Шателье. В соответствии с этим принципом, внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведённого воздействия ослабляется.

По принципу Ле-Шателье установившееся равновесие можно сместить в сторону прямой или обратной реакции, изменяя концентрацию ионов соли или продуктов её гидролиза. При повышении в растворе концентрации ионов продуктов гидролиза соли гидролиз замедляется, равновесие смещается в сторону обратной реакции. Так, при добавлении щёлочи (ионов ОН^-) в раствор соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равновесие смещается в сторону образования соли:

KCN + HOH ↔ KOH + HCN

CN^- + HOH ↔ HCN + OH^-

KOH ® K⁺ + OH^-- ­[OH^-]

При добавлении щёлочи в растворе повышается концентрация ионов ОН^- и равновесие смещается в сторону обратной реакции, гидролиз соли замедляется.

При добавлении кислоты (ионов Н⁺) в раствор соли KCN гидролиз соли усиливается, равновесие смещается в сторону прямой реакции:

KCN + HOH ↔ KOH + HCN

CN^- + HOH ↔ HCN + OH^-

H₂O, ↓[OH^-]

HCl ® Cl^- + H⁺

Появившиеся в растворе ионы Н⁺ кислоты вступают в реакцию нейтрализации с ионами ОН^- продукта гидролиза соли, концентрация ионов ОН^- в растворе уменьшается, равновесие смещается в сторону прямой реакции и гидролиз соли усиливается.

Таким образом, на глубину протекания гидролиза существенное влияние оказывают следующие факторы:

· Концентрация гидролизующейся соли: уменьшение концентрации соли, т.е. разбавление её раствора, приводит к усилению гидролиза соли;

· Концентрация одноимённых ионов: при добавлении в раствор соли, гидролизующейся по катиону, кислоты (Н⁺-ионов) гидролиз замедляется, как и при добавлении щёлочи (ОН^--ионов) в раствор соли, гидролизующейся по аниону;

· Температура: так как гидролиз – процесс эндотермический, то повышение температуры (нагревание), в соответствии с принципом Ле-Шателье, должно увеличивать его интенсивность;

· Природа соли: чем слабее электролит, образовавший соль, тем глубже протекает процесс гидролиза соли.

Комплексные соединения

Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы.

4- Центральный атом

(комплексообразователь)

Внешняя Лиганды

сфера К Внутренняя сфера

Рисунок 1. – Схема строения K₄[Fe(CN)₆]

Соединения, в состав которых входят комплексные ионы, способные существовать как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, называются комплексными соединениями.

Комплексные соединения образуются по донорно-акцепторному механизму.

В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион–комплексообразователь (центральный атом), координированные вокруг него присоединенные частицы – лиганды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу, и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу. Ионы внешней сферы связаны с ионами внутренней сферы ионным типом связи, а лиганды с центральным атомом – ковалентным типом связи. Поэтому при растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти не диссоциирующий комплексный ион. Число сигма-связей, образованных центральным атомом с лигандами, называется координационным числом центрального атома (к.ч.).

На рисунке 1 приведена схема строения гексацианоферрата (II) калия K₄[Fe(CN)₆] – комплексного соединения, образующегося при взаимодействии: 4KCN + Fe(CN)₂ = K₄[Fe(CN)₆].

При растворении комплексное соединение диссоциирует, участвуя в первичной диссоциации, на ионы внешней и внутренней сферы:

K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-.

Характерные комплексообразователи: Fe³⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Ni²⁺ (комплексообразователем могут быть атомы и ионы).

Характерные лиганды: CI⁻, Br⁻, NO₂⁻, CN⁻, NH₃, H₂O (лигандами могут быть анионы и молекулы).

Заряд комплексного иона равняется алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов. Например, заряд комплексного иона [Fe(CN)₆]^х- рассчитаем следующим образом: заряд иона Fe = +2, сумма зарядов 6 ионов CN⁻ равна (-6). Отсюда: х = +2 – 6 = - 4.

Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают влияния на заряд комплексного иона.

Если все лиганды внутренней сферы являются нейтральными молекулами, то заряд комплексного иона равен заряду комплексообразователя.

Так, у иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ заряд меди х=2+, поэтому заряд комплексного иона – 2+.

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов, находящихся во внешней сфере. В К₄[Fe(CN)₆] заряд [Fe(CN)₆] равен -4, так как во внешней сфере находятся четыре иона К⁺ и их суммарный заряд равен 4+. Молекула любого комплексного соединения электронейтральна.

Пример. Вычислите заряды комплексных ионов, образованных платиной (IV): 1) [Pt(NH₃)₄CI₂]; 2) [Pt(NH₃)CI₅]; 3) [Pt(NH₃)₂CI₄].

Решение. Степень окисления атома платины равна +4, заряд молекул NH₃ равен нулю, а заряд двух хлорид-ионов равен 2; алгебраическая сумма зарядов:

+ 4 + (-2) = +2.

Рассуждая подобным образ, найдем заряд других ионов:

2) +4 + (-5) = -1,

3) +4 + (-4) = 0.

В первом случае внешняя сфера содержит отрицательно заряженные ионы, во втором – положительно заряженные ионы, а в третьем – соединение практически является неэлектролитом.