Каталитические методы очистки газовых выбросов

Каталитические методы очистки основаны на взаимодействии удаляемых веществ с вводимым в очищаемую газовую среду веществом в присутствии катализатора. В результате реакций находящиеся в газе примеси превращаются в другие соединения, представляющие меньшую опасность, или легко отделяются от газа.

Каталитическая очистка позволяет обезвреживать оксиды азота, оксид углерода, другие вредные газовые загрязнения. Благодаря применению катализаторов можно достичь высокой степени счистки газа, достигающей в ряде случаев 99,9 %. Каталитическая очистка применяется в основном при небольшой концентрации удаляемого компонента в очищаемом газе.

Каталитическое термообезвреживание используют обычно тогда, когда содержание горючих органических продуктов в отходящих газах мало, и не выгодно использовать для их обезвреживания метод прямого сжигания. В этом случае процесс протекает при 200…300°С, что значительно меньше температуры, требуемой для полного обезвреживания при прямом сжигании

в печах и равной 950…1100°С. При температуре 100…150°С процессы рассматриваются как необратимые, что позволяет получать газ с весьма низким содержанием примесей.

Щелочные материалы и их соединения, нанесенные на различные носители (например, оксиды металлов), часто оказываются более эффективными и надежными, а также гораздо более дешевыми, чем катализаторы из благородных металлов. На таких катализаторах реакция окисления начинается при невысоких температурах (около 200°С), что значительно повышает возможность их использования для каталитического сжигания газов. В качестве носителя катализатора рекомендуются оксид алюминия, кизельгур и силикаты.

Каталитические методы очистки газов основаны на гетерогенном катализе и служат для превращения примесей в безвредные или легко удаляемые соединения. Суть каталитических процессов газоочистки заключается в реализации химических взаимодействий, приводящих к конверсии обезвреживаемых примесей в другие продукты в присутствии специальных катализаторов. Катализаторы не вызывают изменения энергетического уровня молекул взаимодействующих веществ и смещения равновесия простых реакций. Их роль сводится к увеличению скорости химических взаимодействий. Каталитические взаимодействия в гетерогенном катализе происходят на границе раздела фаз газовой смеси и поверхности катализатора. Катализатор обеспечивает взаимодействие на его поверхности конвертируемых веществ с образованием активированных комплексов в виде промежуточных поверхностных соединений катализатора и реагирующих веществ, формирующих затем продукты катализа, освобождающие и восстанавливающие поверхность катализатора. Схема этого процесса для газовой реакции А + В → С в присутствии катализатора K может быть представлен в виде:

А + B + K → K[АB]; K[АB] → C + K (3.96)

где K [ АВ ]- активированное промежуточное соединение на поверхности катализатора.

Изменение пути химического взаимодействия в присутствии катализатора приводит к понижению его энергии активации, что выражается в ускоряющем действии катализатора. Это следует из уравнения Аррениуса:

k = k₀ ∙exp(−E / RT) (3.97)

где k - константа скорости реакции; k 0 - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура.

Ускоряющее действие катализатора выражают его активностью А, характеризующей отношение констант скоростей реакций, происходящих с участием катализатора k к и без него:

A= k_к/k = [k₀/exp(E_к/R ∙T)]exp(E/R ∙T)/k₀ = exp(ΔE/R∙T) (3.98)

где Δ Е = (Е – Е к) - энергия активации реакции в присутствии катализатора.

Активность катализатора определяется совокупностью физико-химических свойств как самого катализатора, так и конвертируемого газового потока. В наибольшей степени она зависит от температуры каталитического превращения, структуры катализатора, содержания в нем промоторов, давления, объемного расхода, концентрации и молекулярных масс исходных реагентов и продуктов конверсии в газовой смеси.

Особенность процессов каталитической очистки газов заключается в том, что они протекают при малых концентрациях удаляемых примесей. Основным достоинством каталитического метода очистки газов является то, что он дает высокую степень очистки, а недостатком - образование новых веществ, которые надо удалять из газа абсорбцией или адсорбцией.

Оценка активности катализатора в различных условиях проведения процеса каталитического превращения может быть выражена отношением количества образующихся в единицу времени продуктов G п к объему V, массе G к, работающей поверхности S катализатора:

А = Gп /V; A G_n / G_k ; A= G_n / S (3.99)

В процессе эксплуатации катализаторов они в той или иной степени подвергаются постепенной дезактивации или деструкции, которые вызываются химическими отравлениями, каталитическими ядами, механическим истиранием, спеканием, агрегатированием, что приводит к необходимости периодической регенерации (активации) или замены катализаторов.

Катализаторы должны обладать высокой активностью и теплопроводимостью, развитой пористой структурой, стойкостью к ядам, механической прочностью, селективностью, термостойкостью, иметь низкие температуры «зажигания», обладать низким гидравлическим сопротивлением, иметь низкую стоимость.

В процессах санитарной каталитической очистки отходящих газов высокой активностью обладают катализаторы на основе благородных металлов (платина, палладий, серебро и др.), оксидов марганца, меди, кобальта, а также оксидные контактные массы, активированные благородными металлами (1,0…1,5%).

Основные недостатки: обычно установки для каталитической очистки сложны, громоздки; в качестве эффективных катализаторов приходится применять дорогостоящие вещества — платину, палладий, рутений; используют и более дешевые — никель, хром, медь, но они менее эффективны. В целом наблюдается тенденция расширения применения каталитической очистки.

Эти методы нуждаются в дальнейшем совершенствовании.

 

Теория процесса катализа

Роль катализаторов в технологических процессах исключительно велика. С их участием осуществляются такие процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, получение из угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, синтез искусственного каучука, пластмасс, гидрогенизация жиров, ряд процессов в растительных и животных организмах, протекающих с применением биологических катализаторов (ферментов) и другие технологии.

Катализом называют изменение скорости реакции или возбуждение ее, происходящее под действием веществ (катализаторов), которые участвуют в процессе, но в нем не расходуются и к концу реакции остаются химически неизменными, хотя физически могут изменяться. Наличие катализаторов не отражается стехиометрическими уравнениями химических реакций.

Катализаторы в равной степени изменяют скорость прямой и обратной

реакций, иногда в миллионы и большее число раз. Равная степень воздействия на скорость прямой и обратной реакций обусловливает важнейшую особенность катализаторов: они не изменяют состояния химического равновесия, константы равновесия, а лишь ускоряют или замедляют достижение реакцией ее равновесного состояния.

Увеличение скорости реакции называют положительным катализом или просто катализом, а замедление скорости - отрицательным катализом (ингибированием). Механизм действия ингибиторов отличен от действия катализаторов.

Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, получили название каталитических. Из их числа выделяют автокаталитические (самоускоряющиеся) реакции, в которых роль катализаторов выполняют один или несколько продуктов реакции.

В свою очередь, на эффективность действия катализаторов зачастую влияют другие вещества (каталитические яды и промоторы).

Каталитические яды - это вещества, снижающие или полностью уничтожающие активность катализаторов. К ним относятся, например, соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, отравляющие платиновые катализаторы. В производственных условиях реагирующие вещества стараются очищать от каталитических ядов, а отравленные катализаторы регенерируют.

Промоторы - вещества, усиливающие действие катализаторов. Например, платиновые катализаторы промотируют добавками железа, алюминия и др.

Катализаторы могут обладать так называемым свойством специфичности. Специфичность катализатора состоит в том, что во многих случаях онизбирательно увеличивает скорость только определенной реакции, не влияязаметно на скорость других, возможных в данной системе. Так, в зависимости от типа катализатора, из этилового спирта при 300°С можно получитьводу и этилен (катализатор - оксид алюминия) или водород и уксусный альдегид (катализатор - медный или никелевый):

Al₂O₃

C₂H₅OH → H₂O + C₂H₄ (3.100)

Cu, Ni

C₂H₅OH → H₂ + CH₃CHO (3.101)

Однако специфичность не является общим свойством катализаторов.

Так, металлические Ni, Pd или Pt катализируют целый ряд реакций гидрогенизации и дегидрогенизации.

Различают два вида катализа: гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный).

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему (жидкую или газовую). Примером гомогенного катализа могут служить реакции горения водорода и оксида углерода, в которых роль катализаторов выполняют активированные частицы, а также реакция окисления диоксида серы в присутствии диоксида азота в камерном и башенном методах производства серной кислоты.

Установлено, что скорость химической реакции при гомогенном катализе пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе катализатор составляет самостоятельную фазу (обычно твердую). Этот тип катализа получил очень широкое распространение в промышленности. Большую часть продукции, вырабатываемой химической и смежными отраслями промышленности, получают с помощью гетерогенного катализа, как правило газового, т.е. когда ускоряются реакции газовой фазы. Менее распространен гетерогенный катализ в жидкой фазе (гидрогенизация жиров).

Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Твердые катализаторы, которые наиболее распространены, чаще всего выпускают в виде зерен, таблеток, гранул. Это в основном металлы и их оксиды, например медь, серебро, платина, платиноиды, хром, молибден, железо, никель, кобальт и др. Часто металлы используют в виде дисперсий на поверхности носителей.

Носители, или трегеры, представляют собой пористые, индифферентные вещества, в качестве которых применяют пемзу, силикагель, каолин, активированный уголь, алюмосиликаты и др. Носители увеличивают поверхность катализатора, а также прочность контактов. Механическая прочность катализаторов является их важнейшим свойством. В целом использование носителя снижает себестоимость катализатора.

Действие катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции. Реакция разложения аммиака в отсутствие катализатора имеет энергию активации 297400 Дж/моль, а при наличии ванадиевого катализатора - только 163800 Дж/моль. Энергия активации процесса разложения оксида азота без катализатора и с платиновым катализатором - соответственно 245700 и 136500 Дж/моль.

Снижение энергии активации реакции в присутствии катализатора объясняется образованием промежуточных соединений (активированных комплексов). Вначале катализатор и реагирующее вещество образуют промежуточное соединение, которое затем реагирует с другим исходным веществом, давая конечные продукты реакции и высвобождая катализатор.

Промежуточное соединение в катализе - это не обычное устойчивое соединение, которое может быть выделено в чистом виде или существует в виде отдельной фазы. Промежуточные соединения очень нестойки, с малым периодом жизни, существуют только в процессе катализа. Их свойства резко отличаются от свойств аналогичных соединений, образующих объемную фазу. Схематично реакцию между исходными веществами А, В с участием катализатора K можно представить следующим образом:

A + K → AK; AK + B → C + D + K (3.102)

где С и D - продукты реакции.

Одна частица катализатора многократно и с большой скоростью вступает во взаимодействие. Так, одна частица коллоидной платины в секунду может разложить 100000 молекул Н 2 О 2, а одна частица фермента каталазы разлагает до 300000 молекул Н 2 О 2.

Разработано значительное число теорий катализа. Наиболее многочисленны теории гетерогенного катализа. Общим для них является представление, что реакция осуществляется в той или иной форме через образование поверхностных промежуточных соединений. Это означает, что активность катализатора зависит от таких свойств его поверхности, как величина, химический состав, строение, состояние.

На поверхности раздела фаз в гетерогенном катализе могут протекать различные процессы: взаимодействие атомов кристаллической или аморфной

поверхности, адсорбированных частиц газообразных молекул с поверхностью, взаимодействие адсорбированных молекул между собой и т.д.

Центральной проблемой теории катализа является создание катализаторов с заранее заданными свойствами.