Колебательные спектры двухатомных молекул

 

При сообщении молекуле достаточно высокой энергии ядра в молекуле начинают колебаться относительно положения равновесия. Если многоатомную молекулу, которую можно представить в виде материальных точек, в которых сосредоточены массы атомов, соединенных пружинками, раскачать, то она будет совершать сложное движение, так называемое движение Лиссажу. Такое движение можно разложить на сравнительно небольшое число нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются в одной фазе и с одной частотой, и которое можно описать набором нормальных координат.

Число нормальных колебаний (или колебательных степеней свободы) молекулы, состоящей из N атомов, может быть рассчитано как 3N− 5 для линейных молекул и 3N− 6 для нелинейных молекул. При этом расчете из общего числа степеней свободы N-атомной молекулы, равного 3N, вычитаются три степени свободы поступательного движения молекулы как целого и две (для линейной) или три (для нелинейной) степени свободы вращательного движения.

Например, для двухатомной молекулы число колебательных степеней свободы равно 3 ∙ 2 − 5 = 1. Это валентное колебание, связанное с изменением длины связи.

 

H

Cl

 

Рисунок 4.7 – Валентное колебание на примере молекулы HCl

 

В трехатомной линейной молекуле типа XY₂ (например, CO₂) число нормальных колебаний равно 3 ∙ 3 − 5 = 4. Для такой молекулы кроме двух валентных (симметричного ν _s и ассиметричного ν _as) есть еще два деформационных колебания δ, связанных с изменением валентного угла в молекуле в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Простейшей моделью двухатомной колеблющейся молекулы является гармонический осциллятор - система из двух шариков, связанных пружинкой и колеблющихся с постоянной частотой (рисунок 4.8). Колебания в такой молекуле можно рассматривать как происходящие с той же частотой колебания массы, равной приведенной массе молекулы, относительно неподвижной стенки, к которой она присоединена той же пружинкой.

 

Рисунок 4.8 – Модель гармонического осциллятора

 

 

Частота колебаний гармонического осциллятора зависит от силы упругости

 

,

(4.54)

 

где k – коэффициент упругости (силовая постоянная).

 

Потенциальная энергия такой системы:

 

(4.55)

 

Данная зависимость отвечает уравнению параболы. Подставив потенциальную энергию в уравнение Шредингера и решив его, можно получить уравнение для энергии гармонического осциллятора

 

,

(4.56)

 

где - колебательное квантовое число, - волновое число «собственных» колебаний, связанное с упругой или силовой постоянной k_e уравнением

 

(4.57)

 

где - приведенная масса.

Колебательное квантовое число может принимать значения =0, 1, 2 …

Правило отбора для модели гармонического осциллятора .

Энергия нулевого колебательного уровня в модели гармонического осциллятора:

 

,

(4.58)

 

Из уравнения (4.58) следует, что энергия нулевого колебательного уровня отлична от нуля, что свидетельствует о том, что даже при абсолютном нуле остаются, хотя и незначительные, колебания, и имеется вероятность найти частицы в положении, отличном от равновесия.

Зависимость потенциальной энергии гармонического осциллятора имеет вид параболы (рисунок 4.9 а).

Расстояние между соседними уровнями колебательной энергии является постоянной величиной, равной

 

.

(4.59)

 

Колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой одну линию с волновым числом, равным волновому числу собственных колебаний (рисунок 4.9 б):

 

.

(4.59)

 

Реальная молекула отличается от гармонического осциллятора, поскольку входящие в нее атомы при сообщении молекуле достаточно большой энергии могут быть удалены друг от друга сколь угодно далеко вплоть до разрыва связи. Напротив, сближению атомов мешают силы отталкивания. В связи с этим потенциальная кривая реальной молекулы отличается от параболы (рисунки 4.10 и 4.11 а).

 

а б

Рисунок 4.9 – Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора (а)

и схематичный вид колебательного спектра (б)

 

 

а б

Рисунок 4.10 – Модель ангармонического осциллятора (а)

и зависимость потенциальной энергии молекулы (б)

(сплошная линия – гармонический осциллятор,

штриховая – ангармонический осциллятор)

а б

Рисунок 4.11 – Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора (а)

и схематичный вид колебательного спектра (б)

 

 

В результате подстановки в уравнение Шредингера уравнения потенциальной энергии Морзе

 

(4.60)

 

где – глубина потенциальной ямы, а коэффициент связан с волновым числом собственных колебаний уравнением

(4.61)

получаем уравнение для колебательной энергии ангармонического осциллятора:

(4.62)

 

где – коэффициент ангармоничности; – ангармоничность.

Колебательное квантовое число может принимать значения:

 

 

Правило отбора для колебательных переходов:

 

 

Приняты обозначения. Поглощение кванта света, приводящее к переходу молекулы с нулевого на первый колебательный уровень, приводит к появлению линии в спектре, называемой основным тоном, но второй – первым обертоном, на третий – вторым обертоном и т.д. (рисунок 4.11 б). Расстояния между линиями в колебательном спектре молекулы при увеличении волнового числа закономерно уменьшаются. Поскольку большинство молекул при невысоких температурах находятся на нулевом колебательном уровне, то в спектре проявляются переходы с этого уровня. Лишь при существенном увеличении температуры в спектре могут быть обнаружены так называемые «горячие» частоты, отвечающие переходам молекулы с более высоких уровней энергии.

Энергию нулевого колебательного уровня в модели ангармонического осциллятора можно рассчитать по уравнению:

(4.63)

Изменение колебательной энергии при переходе с нулевого колебательного уровня на любой уровень можно определить по уравнению (4.64):

 

(4.64)

 

а волновое число отвечающей этому переходу линии в спектре по уравнению (4.65):

 

(4.65)

Анализ схематичного изображения кривой потенциальной энергии и колебательного спектра ангармонического осциллятора на примере двухатомной молекулы (рисунок 4.11) свидетельствует о том, что с ростом колебательного квантового числа расстояния между уровнями энергии уменьшаются, а линии в спектре, соответствующие поглощению кванта при переходе на уровень , сближаются. Последний переход , отвечающий диссоциации молекулы на атомы, соответствует границе дискретного и сплошного спектра. Соотношение между энергией диссоциации и глубиной потенциальной ямы иллюстрируют рисунок 4.12 и уравнение (4.66)

 

Рисунок 4.12 – Определение энергии диссоциации из кривой потенциальной

энергии ангармонического осциллятора

 

(4.66)

 

Для нахождения значения максимального колебательного квантового числа можно использовать граничные условия:

 

(4.67)

или

(4.68)

Подстановка в первое граничное условие выражения для колебательной энергии ангармонического осциллятора (уравнение (4.62)) приводит к формуле расчета максимального колебательного квантового числа:

(4.69)

Подстановка полученного выражения в уравнение (4.62) дает возможность рассчитать энергию максимального колебательного уровня:

(4.70)

и далее энергию диссоциации:

(4.71)

По второму граничному условию получается иное уравнение для энергии диссоциации, дающее, однако, близкие расчетные результаты:

 

(4.72)

Домножение энергии диссоциации на число Авогадро в уравнениях (4.71) и (4.72) позволяет выразить энергию в кДж/моль.

В колебательных спектрах также можно заметить изотопный сдвиг. Оценить его величину можно из отношенияволновых чисел собственных колебаний неизотопной и изотопозамещенной молекул, записанных по уравнению (4.57):

(4.73)

Если силовые постоянные близки , то уравнение еще более упрощается:

(4.74)

 

Пример: Составьте уравнения для расчета волнового числа линий в спектре, отвечающих переходу с нулевого уровня энергии на первый (основной тон), на второй (первый обертон), на третий (второй обертон).

 

Решение.

Подставим в уравнение (4.65) для основного тона

 

(4.75)

 

для первого обертона

 

(4.76)

 

для второго обертона

 

(4.77)

 

Пример: В инфракрасном спектре поглощения двухатомной молекулы определены положения двух первых самых сильных линий 3962 и 7743 см^-1. Найдите волновое число собственных колебаний, коэффициент ангармоничности и ангармоничность молекулы.

Решение.

Первая линия отвечает основному тону (уравнение (4.75)), вторая – первому обертону (уравнение (4.76)). Составим и решим систему уравнений:

 

 

Домножим первое уравнение на 3:

 

Вычтем из первого уравнения второе:

см^-1

 

Подставим полученное значение, например, в первое уравнение (уравнение для основного тона) и вычислим ангармоничность и далее коэффициент ангармоничности:

 

 

Пример: В колебательном спектре молекулы CO в свободном состоянии и в случаях, когда CO адсорбирована на поверхности металлов определены волновые числа основной полосы поглощения. Волновое число собственных колебаниий CO в свободном неадсорбированном состоянии 2169 см^-1. Считая коэффициент ангармоничности во всех случаях одним и тем же, рассчитайте волновые числа собственных колебаний CO, энергию и силовую постоянную связи C=O во всех случаях. Сделайте вывод о характере адсорбции.

 

Молекула	Основная полоса поглощения, см-1
CO
CO, адсорбированная на Cu
CO, адсорбированная на Pt
CO, адсорбированная на Pd
CO, адсорбированная на Ni

 

Решение.

Основной полосе CO или основному тону отвечает уравнение (4.75). Используем данные для молекулы CO в свободном состоянии для нахождения коэффициента ангармоничности:

Преобразуем уравнение (4.75) относительно и рассчитаем волновые числа собственных колебаний для молекул CO, адсорбированных на металлах:

Cu:

Pt:

Pd:

Ni:

 

Энергия связи в молекуле противоположна по физическому смыслу энергии диссоциации. Используем для ее оценки, например, уравнение (4.71):

 

CO:

Дж

или

Дж/моль

Энергии диссоциации для молекул CO, адсорбированных на металлах, оцениваем аналогично:

Cu:

Дж

или

Дж/моль.

Pt:

Дж

или

Дж/моль.

Pd:

Дж

или

Дж/моль.

Наконец, Ni:

Дж

или

Дж/моль.

Для нахождения силовой постоянной перепишем уравнение (4.57):

 

(4.78)

Вначале оценим приведенную массу молекулы CO:

, где массы ядер углерода и кислорода (в граммах).

Затем рассчитаем силовые постоянные:

 

для свободной CO:

 

кг/с²

 

и для адсорбированной на металлах молекулы CO:

 

Cu:

кг/с²

 

Pt:

кг/с²

 

 

Pd:

кг/с²

Ni:

кг/с²

 

 

Анализ выполненных вычислений свидетельствует об уменьшении энергии связи и силовой постоянной и, следовательно, об ослаблении связи С=O при адсорбции на металлах.

Пример: Оцените величину и направление изотопного сдвига основной полосы поглощения в колебательном спектре молекулы ¹³CO, адсорбированной на поверхности меди.

 

Решение.

Из предыдущего примера возьмем необходимые данные для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

волновое число собственных колебаний:

см^-1,

приведенная масса молекулы CO:

 

Рассчитаем приведенную массу изотопозамещенной молекулы ¹³CO:

 

Предполагая, что силовые постоянные близки , оценим по уравнению (4.74) отношение волновых чисел собственных колебаний и значение для изотопозамещенной молекулы:

 

Положение полосы основного тона определим по уравнению (4.75), позаимствовав из предыдущего примера значение коэффициента ангармоничности и положение полосы основного тона для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

 

 

2128 см^-1.

см^-1.

Делаем вывод: изотопный сдвиг в длинноволновую (или низкочастотную) область составляет 2128 - 2082 = 46 см^-1.

 

4.2.6 Многовариантное задание №12 «Колебательные спектры двухатомных молекул»

 

1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как гармонического осциллятора.

2. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора.

3. Вычислите по определенным изИК-спектра поглощения двухатомной молекулы A основному тону (), первому обертону (), второму обертону () или третьему обертону () (таблица 4.4) волновое число собственных колебаний , коэффициент ангармоничности и ангармоничность .

4. Вычислите волновые числа пропущенных линий в ИК-спектре поглощения двухатомной молекулы A (, , или ).

5. Определите энергию колебательного движения молекулы A на нулевом колебательном квантовом уровне E ₀ (Дж), используя волновое число собственных колебаний и ангармоничность (см. п.3)

6. Выведите уравнение для расчета максимального колебательного квантового числа.

7. Определите максимальное колебательное квантовое число для молекулы A.

8. Определите энергию колебательного движения (Дж) на максимальном колебательном квантовом уровне.

9. Определите энергию диссоциации D ₀ молекулы A (кДж/моль).

10. Вычертите график зависимости , выбрав 3-4 значения квантового числа и рассчитав значения E _кол. в интервале от 0 до .

11. Укажите на графике энергию колебательного движения на максимальном колебательном квантовом уровне E _max (Дж) и энергию диссоциации D ₀ .

12. Вычислите силовую постоянную химической связи двухатомной молекулы A.

13. Вычислите волновое число собственных колебаний изотопозамещенной молекулы B.

14. Определите величину и направление изотопного сдвигадля основного тона.

 

Таблица 4.4 – Варианты заданий

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м-1	, м-1	, м-1	, м-1	Молекула B
	HI				-	-	2HI
				-		-	3HI
				-	-		2H129I
			-			-	3H131I
			-		-		H129I
			-	-			H131I
	HF			-			2HF
							3H18F
							2H18F
							3HF
							H18F
							2HF
	HCl			-			2HCl
							3HCl
							H37Cl
							3HCl
							2H37Cl
							3H37Cl
	SO				-		S18O
							34SO
							S17O
							36SO
							33S17O
							33SO
	BCl						B37Cl
							10BCl
							B37Cl
							10B37Cl
							10BCl
							B37Cl
	NO				-		N18O
							N17O
							15N18O
							15NO
							15N17O
							13NO
	CaF						Са18F
							43Са18F
							44Са18F
							42СаF
							43СаF
							44СаF

 

 

Продолжение таблицы 4.4

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м-1	, м-1	, м-1	, м-1	Молекула B
	HBr				-		3HBr
							2HBr
							H77Br
							H85Br
							H84Br
							H82Br
	ClI			-			37ClI
							37Cl129I
							Cl129I
							37Cl125I
							Cl125I
							37ClI
	FCl				-		18FCl
							F37Cl
							18F37Cl
							F37Cl
							18FCl
							F37Cl
	CO				-		13CO
							C17O
							17CO
							C18O
							14CO
							15CO
	H2H						3HН
							3H2Н
							H3Н
							2HН
							2H2Н
							3H3Н
	SH						S2H
							33S2H
							33S3H
							34S2H
							34S3H
							S3H
	NBr						13NBr
							15NBr
							N79Br
							15N79Br
							13N79Br
							N80Br

 

 

Продолжение таблицы 4.4

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м-1	, м-1	, м-1	, м-1	Молекула B
	NS						S13N
							34SN
							S15N
							36SN
							33S15N
							33SN
	SiF						Si18F
							30SiF
							29Si18F
							30Si18F
							29SiF
							Si18F
	OH				-		O2H
							17O2H
							17OH
							O3H
							18O2H
							18OH
	SiN						Si13N
							30SiN
							29Si13N
							30Si15N
							29SiN
							Si13N
	CP						C30P
							13CP
							13C30P
							C30P
							13CP
							13C30P
	BeS						Be36S
							Be34S
							Be33S
							7BeS
							7Be33S
							7Be36S
	BeO						Be18O
							Be17O
							Be18O
							7BeO
							7Be18O
							7Be17O

 

 

Продолжение таблицы 4.4

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м-1	, м-1	, м-1	, м-1	Молекула B
	BeI						7BeI
							7Be125I
							7Be129I
							7Be131I
							Be125I
							Be129I
	CN				-		13C N
							13C15N
							14CN
							C13N
							C15N
							13C13