Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе — КиберПедия 

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...

Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе

2018-01-03 1137
Определение термодинамических параметров реакции, протекающей в гальваническом элементе 0.00 из 5.00 0 оценок
Заказать работу

 

Для обратимо работающего гальванического элемента при Р и Т =const изменение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе W, взятой с обратным знаком . С другой стороны, электрическая работа, связанная с переносом заряда, соответствующего одному молю вещества, между электродами с разностью потенциалов Е (ЭДС), равна (см. выражение (3.5)).

В результате получим выражение:

 

(3.14)

 

 

Изменение энтропии, характеризующее электрохимическую реакцию, равно

(3.15)

Из термодинамики известно, что

(3.16)

 

Подставим в уравнение (3.16) уравнение (3.14), преобразуем и получим:

 

(3.17)

Последнее уравнение является одной из форм уравнения Гиббса – Гельмгольца и позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей в элементе, если известны его электродвижущая сила и температурный коэффициент ЭДС . Знак связан со знаком температурного коэффициента ЭДС. Действительно, (теплота выделяется), если или , но . Энтальпия увеличивается (), если и . В последнем случае элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды. Если , то , т.е. в этом случае все тепло практически можно превратить в работу, и коэффициент полезного действия такого элемента приближается к 100%.

При достижении равновесия при Т, Р = const изменение энергии Гиббса равно нулю и для термодинамической константы равновесия электро-химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, справедливо:

 

, (3.18)

 

где – изменение энергии Гиббса химической реакции, протекающей при условии, что активности всех компонентов равны единице. По определению стандартный потенциал электрода – это потенциал при активностях окисленной и восстановленной формы равных единице. Стандартная ЭДС – разность стандартных потенциалов. Следовательно,

 

(3.19)

 

где – стандартная ЭДС и стандартные потенциалы положительного и отрицательного электродов, соответственно.

 

Пример: Составим элемент, в котором обратимо протекает реакция:

 

 

Используя стандартную ЭДС этого элемента рассчитаем стандартные термодинамические функции этой реакции, константу равновесия при температуре 325 К, если температурный коэффициент стандартной ЭДС составляет В/К.

Решение: Сначала нужно выяснить, из каких электродов состоит гальванический элемент, на котором протекает данная реакция.

В данной реакции серебро окисляется, повышая свою степень окисления, а восстанавливается, понижая свою степень окисления.Хлорид серебра и каломель , участвующие в реакции, являются малорастворимыми соединениями (см. таблицу 78 справочника [2]), следовательно, они входят в состав электродов второго рода: хлорсеребрянного и каломелевого.

Запишем электродные реакции, протекающие на электродах с учетом стехиометрических коэффициентов заданной реакции:


 

и

 

В суммарной реакции участвуют 2 электрона ().

Электрод, на котором протекает реакция окисления (хлорсеребрянный), будет располагаться на схеме гальванического элемента слева, а электрод, на котором идет реакция восстановления (каломелевый),- справа.

Электроды второго рода обязательно включают в себя хорошо растворимое соединение с анионом, одноименным аниону малорастворимого соединения. Поэтому хорошо растворимое соединение нужно включить в схему гальванического элемента, несмотря на то, что оно не входит в суммарную реакцию.

Гальванический элемент можно представить в виде гальванического элемента с переносомионов через границу раздела жидких фаз (т.е., с двумя жидкими фазами, между которыми располагается мембрана или электролитический мостик):

 

 

или без переноса ионов через границу раздела жидких фаз (с одной жидкой фазой, общей для двух электродов):

 

 

В таблице 79 [2] найдем стандартные потенциалы хлорсеребрянного и каломелевого электродов: +0,222 В и +0,268 В, соответственно. Стандартная ЭДС данного гальванического элемента при Т =298 К:

 

Используя температурный коэффициент ЭДС иприняв, что в указанном интервале температур зависимость Е0 = f(T) линейна, найдем:

 

В.

 

По формуле (3.19) найдем :

 

 

Термодинамическую константу равновесия найдем из формулы (3.18):

 

 

Далее по формулам (3.15) и (3.16) рассчитаем изменение энтропии и тепловой эффект реакции при 325 К:

Дж/(моль·К)

 

Дж/моль.

3.1.4 Многовариантное задание №8 «Гальванические элементы»

1. Какого рода левый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода.

2. Определите среднюю ионную активность электролита a ± в левом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m 1 (таблица 3.2) и температуре 298 К.

3. Определите электродный потенциал левого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2].Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

4. Какого рода правый электрод гальванического элемента А (таблица 3.1)? Напишите уравнение реакции, протекающей на этом электроде в равновесных условиях, и уравнение для расчета потенциала этого электрода

5. Определите среднюю ионную активность электролита a ± в правом электроде гальванического элемента А на основании справочных значений среднего ионного коэффициента активности электролита [2] при моляльной концентрации m 2 (таблица 3.2) и температуре 298 К.

6. Определите электродный потенциал правого электрода при 298 К. Стандартный электродный потенциал возьмите из справочника [2].Давление в газовых электродах примите равным стандартному атмосферному давлению.

7. Напишите электродные реакции, протекающие на отрицательном и положительном электродах и суммарную химическую реакцию, протекающую самопроизвольно при работе гальванического элемента А.

8. Определите электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента А и максимальную полезную электрическую работу, которую можно получить при работе данного элемента при температуре 298 К.

9. Вычислите термодинамическую константу равновесия реакции, протекающей самопроизвольно в гальваническом элементе А при температуре 298 К.

10. Составьте гальванический элемент, в котором протекает самопроизвольно химическая реакция В (таблица 3.3).

11. Определите стандартное значение ЭДС гальванического элемента, в котором протекает химическая реакция В, при температуре 298 К на основании стандартных электродных потенциалов из справочника [2].

12. Определите Е 0при температуре T на основании значения Е 0 при 298 К и величины (таблица 3.3), приняв что в указанном интервале температур зависимость Е0 = f(T) линейна.

13. Определите (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T (таблица 3.4).

14. Определите (Дж/(моль∙К)) для реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

15. Определите тепловой эффект (кДж/моль) реакции В, протекающей в гальваническом элементе при температуре T.

16. Определите термодинамическую константу равновесия химической реакции В при температуре T.

 

Таблица 3.1 – Варианты заданий

Вар. Гальванический элемент А
  Zn|ZnSO4||KCl|AgCl(s)|Ag
  (Pt)H2|H2SO4||KCl|Hg2Cl2(s)|Hg
  Cu|CuCl2||CdSO4|Hg2SO4(s)|Hg
  Pb|PbSO4|Na2SO4||HCl|H2(Pt)
  Fe|FeCl2||H2SO4|Ag2SO4(s)|Ag
  Pb|PbI2(s)|KI||SnCl2|Sn
  Cd|CdSO4||HCl|Cl2(Pt)
  Hg|Hg2SO4|CdSO4||AgNO3|Ag
  (Pt)H2|H2SO4||NaBr|AgBr(s)|Ag
  Cd|CdSO4||HCl|CuCl(s)|Cu
  Pb|Pb(NO3)2||KI|I2(Pt)
  Ni|NiSO4||KBr|Hg2Br2(s)|Hg
  Ca|Ca(OH)2(s)|NaOH||SnCl2|Sn
  Tl|TlCl||CdCl2|Cl2(Pt)
  Tl|TlI(s)|KI||CuSO4|Cu
  Tl|TlCl(s)|NaCl||BaCl2|Cl2(Pt)
  Cu|Cu2O(s)|KOH||KOH|O2(Pt)

 

Продолжение таблицы 3.1

Вар. Гальванический элемент А
  Pb|PbBr2(s)|NaBr||KBr|Br2(Pt)
  (Pt)H2|NaOH||NaCl|PbCl2(s)|Pb
  Cu|CuI(s)|NaI||CdCl2|Cl2(Pt)
  Li|LiCl||KI|AgI(s)|Ag
  Zn|ZnCl2||NaI|Hg2I2(s)|Hg
  Cd|CdI2||NaOH|HgO(s)|Hg
  Cs|CsCl||KOH|Ag2O(s)|Ag
  Cd|CdCl2||HCl|Sb2O3(s)|Sb
  Cd|CdSO4||KI|I2(Pt)

 

 

Таблица 3.2 – Варианты заданий

Вариант Моляльная концнентрациярастворов, m, моль/кг H2O Подвариант
           
1, 2, 3, 4, 7, 9, 15, 18, 26 m 1 m 2 0,005 0,2 0,01 0,1 0,02 0,05 0,05 0,02 0,1 0,01 0,2 0,005
12, 17, 19, 20, 22, 23, 24 m 1 m 2 0,1 0,5 0,2 2,0 0,5 1,0 1,0 0,5 2,0 0,2 0,5 0,1
5, 6, 10, 13, 16, 21 m 1 m 2 0,01 0,1 0,02 0,05 0,05 0,02 0,1 0,01 0,2 0,005 0,5 0,001
8, 11, 14, 25 m 1 m 2 0,001 0,05 0,002 0,1 0,01 0,02 0,001 0,2 0,002 0,5 0,01 1,0

 


 

Таблица 3.3 – Варианты заданий

Вариант Химическая реакция В В/К
  Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag
  Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag
  Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb
  Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg
  H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg
  Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg
  Pb + 2AgI = PbI2 + 2Ag
  Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag
  Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb
  Cd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg
  H2 + Hg2SO4 = H2SO4 +2Hg
  Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 +2Hg
  Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2
  FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3
  Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl
  Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3
  Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2
  NaI3 +Na2S = 3NaI +S
  Fe + Tl(NO3)3= Fe(NO3)2 + TlNO3
  Ni + 2CoCl3 = NiCl2 + 2CoCl2
  FeCl3 + 3CrCl2 = Fe + 3CrCl3
  Zn + 2TlOH = Zn(OH)2 + 2Tl
  Tl + Cu(NO3)2 = TlNO3 + CuNO3
  Zn + 2FeCl3 = ZnCl2 + 2FeCl2
  Fe + Tl(NO3)3= Fe(NO3)2 + TlNO3
  Hg2Cl2 +2Ag = 2AgCl + 2Hg

 

Таблица 3.4 – Варианты заданий

 

Вариант Температура T, К
Подвариант
           
1, 2, 3, 4, 5, 6, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 26            
7, 8, 9, 10, 11, 12, 20, 21, 22, 23, 24, 25            

 


Поделиться с друзьями:

Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...

Наброски и зарисовки растений, плодов, цветов: Освоить конструктивное построение структуры дерева через зарисовки отдельных деревьев, группы деревьев...

Типы сооружений для обработки осадков: Септиками называются сооружения, в которых одновременно происходят осветление сточной жидкости...

Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...



© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.031 с.