Химическая термодинамика и химическое равновесие

 

Химическая термодинамика – раздел физи­ческой химии, где изучаются взаимные превращения различных форм энергий в ходе химических реакций, а также определяется принципи­альная возможность, направление и предел самопроизвольного проте­кания процессов в заданных условиях.

Термохимия – раздел химической термоди­намики, в котором объектом изучения являются тепловые эффекты процессов, теплоёмкости веществ и другие, связанные с ними величи­ны. Основная задача термохимии заключается в прямом или косвен­ном определении (путём измерений или вычислений) тепловых эффек­тов химических реакций и различных физико-химических процессов (например, фазовых, агрегатных превращений). Другой важной зада­чей термохимии является изучение теплоёмкости веществ. Экспери­ментальным методом термохимии служит калориметрия.

Термохимические данные и выявленные закономерности ис­пользуются для расчетов тепловых балансов химико-технологических процессов и выбора (сочетании с другими термодинамическими ха­рактеристиками) оптимальных условий их проведения. Термохимиче­ские исследования позволяют связать энергетические характеристики веществ с их составом, строением и реакционной способностью.

Термодинамическая система – совокупность тел (веществ), находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды условной (воображаемой) или реальной границей (поверхностью раздела). В химической термодинамике рассмат­риваются только макроскопические системы, состоящие из очень большого числа частиц - поскольку только к этим системам применимы такие понятия как: температура, давление, теп­лота и некоторые другие. Взаимодействие системы с окружающей средой может происходить путём обмена энергией (механической, тепловой и др.) и веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой только энергией. В такой системе отсутствует обмен веще­ством с окружающей средой.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Состояние системы – совокупность всех физических и химических свойств системы, таких как масса, объем, давление, температура, химический состав, и др.

Параметры состояния – свойства системы, которых оказывается достаточно для однозначной характери­стики её состояния. Основные параметры состояния: температура (T), давление (p), объем (V), количество вещества (n), концентрации веществ (х, с) в системе. Для системы не обязательно знать все параметры состояния, если они взаимо­связаны.

Термодинамический процесс – процесс, в котором происходит изменение параметров­состояния системы.

Изотермический процесс – процесс, протекающий при неизменной температуре (T = const).

Изобарный процесс – процесс, протекающий при постоянном давлении (p = const).

Изохорный процесс – процесс, протекающий при постоянном объеме (V = const).

Стандартные условия – давление 101325 Па. Для термодинамических функций, стандартные условия указываются надстрочным индексом ^“0”. Например,

Обратимый (или квазистатический) процесс - процесс, который осуществляется таким способом, что имеется возможность возвращения сис­темы в исходное состояние через те же самые промежуточные квазиравновесные состояния, которые он проходил в прямом направлении, и при этом ни в самой системе, ни в окружающей среде не останется никаких стойких изменений. Термодинамическое понятие обратимого процесса не связано с направлением реакции (процесса), оно лишь указывает на определенный способ проведения реакции (процесса).

Экстенсивное свойство – свойство, которое зависит от количества вещества. Например, масса, объ­ём, теплоемкость, энтропия и т.д.

Интенсивное свойство – свойство, которое не зависит от количества вещества. Например, плотность, удельная теплоёмкость и т.п.

Функции состояния – термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое зависит только от её начального и конечного состояния и не зависит от пути (способа) перехода.

Функции процесса – термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое зависит от пути (способа) перехода.

Внутренняя энергия (U) – функция состояния, которая характеризует общий запас энергии системы и включает в себя все виды энергий движения и взаимодействия всех час­тиц, составляющих систему: атомов, ядер, электронов, молекул и др.

Работа (W) – макроскопическая форма передачи энергии от одной системы к другой, в форме кинетической энергии на­правленного (упорядоченного) движения частиц. Работа является функцией процесса.

Теплота (Q) – микроскопическая, неупорядоченная, фор­ма передачи энергии хаотически двигающимися частицами. На­правление передачи теплоты определяется температурой. Теплота является функцией процесса. Понятия теплоты и работы применимы только к процес­сам, но не к состоянию системы.

Тепловой эффектхимической реакции – количество тепла, которое выделяется или поглощается при необрати­мом проведении реакции в условиях, когда температуры исходных веществ и продуктов реакции одина­ковы, давление или объем постоянны (p = const или V = const).

Экзотермическая реакция – реакция, идущая с выделением тепла.

Эндотермическая реакция – реакция, идущая с поглощением тепла.

Идеальный газ – газ, в котором взаимодействие между молекулами, а также их разме­ры по сравнению с расстояниями между частицами пренебрежи­мо малы. Идеальный газ - это предельное состояние реальных газов при бесконечно малом давлении. Термином «идеальный газ» обо­значается газ, свойства которого описываются законами иде­альных газов.

Уравнение состояния – уравнение, связывающее параметры состояния. Для идеального газа параметры состояния связаны уравнени­ем Менделеева-Клапейрона:

 

(1.1)

 

Теплоемкость системы – отношение количества сооб­щенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повыше­нию температуры. При этом предполагается, что нагревание не сопровожда­ется: химическими превращениями, переходом вещества из од­ного агрегатного или фазового состояния в другое, совершением полезной работы.

Средняя теплоемкость () – количество теплоты, необходимое для нагревания системы на один градус (Кельвин).

Истинная теплоемкость (C) – количество теплоты, необходимое для нагревания системы на бесконечно малую величину температуры. Истинная теплоемкость равна производной теплоты по температуре.

Изобарная теплоемкость (C_p)– отношение количества сооб­щенной при постоянном давлении (p = const) теплоты к наблюдаемому при этом повыше­нию температуры системы.

Изохорная теплоемкость (C_V)– отношение количества сооб­щенной при постоянном объеме (V = const) теплоты к наблюдаемому при этом повыше­нию температуры системы.

Удельная теплоемкость – теплоемкость, рассчитанная на единицу массы вещества (кг или г).

Молярная теплоемкость – теплоемкость, рассчитанная на единицу количества вещества (моль).

Начала термодинамики – законы термодинамики, которые нельзя вывести из других более общих законов. Начала термоди­намики являются постулатами. Однако, их можно считать твер­до установленными фундаментальными законами природы, поскольку многовековой житейский, производственный и научный опыт человечества показал, что процессы, противоречащие этим постулатам, никогда не наблюдаются. На основании этих постулатов логическим путем выво­дятся многие другие закономерности, связывающие различные макроскопические свойства веществ.

 

Первое начало термодинамики

 

Первое начало термодинамики представ­ляет собой одну из формулировок закона сохранения энергии. Для бесконечно малого процесса его можно представить в виде

 

(1.2)

где Q – теплота процесса; U – внутренняя энергия системы; W – работа, совершаемая системой или над системой в термодинамическом процессе.

Понятия теплоты и работы применимы только к процес­сам, но не к состоянию системы. Теплота и работа являются функциями процесса, их изменение зависит от пути протекания процесса. Поэтому бесконечно малые величины теплоты и работы не обладают свойствами дифференциала и для их обозначения используют греческую букву δ. Внутренняя энергия,напротив, является функцией состоя­ния,поэтому для обозначения её бесконечно малого изменения используется знак дифференциала d.

Для конечного процесса первое начало термодинамики записывают:

 

(1.3)

 

Согласно первому началу термодинамики, теплота, подведенная к закрытой системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и совершение работы.

В термодинамике используют следующую систему знаков. Положительной считают теплоту, подведенную к системе, а отрицательной – отведенную от нее. Работу, совершенную системой, считают положительной, а совершаемую над системой, например, работу сжатия – отрицательной.