Обычная кратность циркуляции в диапазоне

800 до 2000 м³/м³

Расход водорода

Зависит

- от назначения процесса,

- используемого сырья,

- катализатора,

- режима процесса,

- глубины гидрокрекинга и других факторов.

Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород: сырье.

Большое потребление водорода идет на гидрирование ароматических углеводородов

С ростом содержания серы и азота в сырье увеличивается расход водорода

Качество сырья

Содержание азота, % масс.	не более 0,12
Содержание тяжелых металлов, г/т	не более 2
Содержаниеасфальтенов, % масс.	не более 0,05
Коксуемость, % масс.	не более 0,3

 

Тепловой эффект гидрокрекинга

Реакции крекинга – эндотермичны

Реакции гидрирования – экзотермичны

Суммарный тепловой эффект – положительный

Чем выше глубина крекинга – тем выше экзотермичность

В процессе гидрокрекинга необходимо отводить тепло из зоны реакции

 

 

 

 

28 Каталитическая изомеризация лёгких углеводородных фракций. Химизм процесса. Основные факторы.

Назначение

- получение высокооктановых компонентов автобензинов;

- получение сырья нефтехимии (получение изопентана для синтеза изопренового каучука)

За последние 10 лет процесс изомеризации стал одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина, который широко применяется в зарубежной нефтепереработке для повышения октановых чисел бензина С5-100°С путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов в их изомеры с более высоким октановым числом.

Эффективность процессов изомериации заключается:

- в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти – фракции н. к.-62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н -пентаны и н -гексаны, которые превращаются в ходе процесса в высокооктановые компоненты.

- минимальная разница между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам

- изомеризат считается наиболее подходящим компонентом для:

1) увеличения ОЧ легкой части бензина (н.к. -100оС)

2) уменьшения в товарном бензине разницы между ОЧМ и ОЧИ

3) снижения общего содержания ароматических углеводородов и бензола

4) выравнивания значения ОЧ бензина по всей массе испаряемого топлива

 

1. Сырьевая база	На любом НПЗ имеется прямогонные пентан-гексановые фракции. Дополнительно – легкие фракции риформинга, гидроочистки, каткрекинга, гидрокрекинга
2. Содержание в продукте - бензола - ароматических углеводорода	Отсутствие Отсутствие
3. Фракционный состав	Увеличивает долю автобензина выкипающего до 100ºС
4. Октановое число	ИОЧ от 82 до 92 пунктов. Выравнивает октановые числа по фракционному составу автобензина.
5. Эксплуатационные затраты	Самые низкие среди всех процессов получения высокооктановых неароматических автокомпонентов

 

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми

Протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль).

Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры:

- низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами.

Равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

1) Вначале происходит дегидрирование н -парафина на металлических центрах катализатора.

2) Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбоний-ион.

3) Карбоний-ион легко изомеризуется.

4) Изомерные карбоний-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины.

5) Олефин гидрируются на металлических центрах катализат

Наряду с основной реакцией в условиях изомеризации возможны следующие побочные реакции:

1 реакции гидрокрекинга;

2 реакции коксообразования;

3 реакции дегидрирования с образованием алкенов.

Сырье

- Фракция С5 и выше с ГФУ

- Фракция С5 и выше (ШФЛУ) из природного газа

- Головка нк-62оС рафинатакаталитическогориформинга (ароматического)

- Головка нк-62оС после вторичной перегонки бензина (прямогонного)

- Качество сырья

- Если скорость изомеризации н-пентан = 1, то у н-гексан = 2,1;н-гептан = 3,1; н-октан = 4,2.

- Чтобы повысить селективность процесса, сырьё подвергают вторичной перегонке с выделением узких фракций и каждую фракцию изомеризуют при своих оптимальных условиях.

- Бифункциональное Pt-содержащие катализаторы быстро отравляются при наличии в сырье серы, поэтому сырьё предварительно подвергают гидроочистке.

- С целью повышения кислотных свойств катализатора обычно в сырьё добавляют галогенопроизводные.

- В сырье ограничено содержание воды с целью предотвращения смывания этих производных, поэтому в технологических схемах предусматривают осушку сырья перед изомеризацией.

- Чем больше молекулярная масса исходного алкана, тем выше скорость его изомеризации.

При низкой кислотной активности катализатора суммарная скорость реакции лимитируется образованием карбоний-ионов.

Для инициирования процесса в сырье желательно небольшое количество алкенов (до 1%).

Реакции изомеризации могут быть также инициированы путём введения в сырьё алканов с большой молекулярной массой.

Сера, не более	0,0001% масс
Азот, не более	0,0005% масс.
Влага, не более	0,0005% масс.

Катализаторы

Активные центры (металлические и кислотные) в отсутствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора.

Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводят под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н -алканов в качестве

- металлического компонента используются платина и палладий,

- носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия.

- Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (отечественные ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) - процесс изомеризации при 360...420 °С и называются высокотемпературными.

- Металцеолитные катализаторы (отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8 % Рt на цеолите CaY) - используются при 230-380 °С и называются среднетемпературными.

- Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (НИП-66 и НИП-74) - применяют при 100-200 °С и называются низкотемпературными.

- Недостатки технологии изомеризации с использованием хлорированных катализаторов:

Высокая чувствительность катализаторов к действию каталитических ядов

Требуют использования специальных методов подготовки сырья, которые влекут за собой дополнительные затраты.

Для компенсации потери хлора в катализаторах во время эксплуатации требуется постоянная подача хлора в реакционную зону (появляются хлорсодержащие сбросы с установки, требующие защелачивания и утилизации.Появляются щелочные отходы).

По мере эксплуатации и при наличии микропримесей влаги в сырье постепенно снижается активность катализатора и октановое число изомеризата (снижается на 1 пункт в сравнении с началом пробега).

Не регенерируются, общий срок службы составляет ~ 5 лет.

Температура Определяется видом сырья

С увеличением температуры скорость реакции изомеризации сначала растет, достигнув определенного предела, а затем начинают преобладать реакции гидрогрекинга, образуются газы, падает ОЧ изомеризата. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление

Повышение давления при прочих равных условиях снижает глубину изомеризации, но повышает селективность процесса

Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора за счет торможения коксообразования

Повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Расход водорода – 0,1-0,3 % масс. на сырье.

За рубежом наиболее широко используются два вида изомеризации:

- низкотемпературная (120 °С), катализатор платина на хлорированном оксиде алюминия (катализатор АТ-26 – AkzoNobel; катализатор IS632- Axens);

- среднетемпературная (260°С), катализатор – платина и палладий на цеолитных носителях (катализатор TIP – фирмы UOP; катализатор Хайзомер – фирмы Shell; Изопар – фирмы Sepsa и Sud-Chemie).

Из отечественных разработок - технология "Изомалк-2", фирмы "НПП Нефтехим" (г. Краснодар).

"Изомалк-2" обладает преимуществами:

- восстанавливаемость активности катализатора (СИ-2) при проскоках каталитических ядов;

- регенерируемость катализатора с межрегенерационным периодом 5 лет;

- общий срок службы катализатора составляет 10-12 лет;

- за счет совокупности преимуществ катализатора капитальные затраты снижаются приблизительно на 10-20%.

Сравнение известных мировых технологий и катализаторов изомеризации говорит о ряде преимуществ технологии "Изомалк-2" и катализатора СИ-2.

 

30 Процесс олигомеризации олефинов. Назначение, химизм, основные факторы. Принципиальная схема. Использование продуктов процесса.

Ограниченная реакция полимеризации с получением жидких продуктов небольшой молекулярной массой называется олигомеризацией, а продукты - олигомерами