Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды — КиберПедия 

Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды

2017-12-22 242
Окислительно-восстановительные, или редокси-электроды 0.00 из 5.00 0 оценок
Заказать работу

Любая электродная реакция связана с изменением окислительно-восстановительного состояния участвующих в ней веществ, и в этом смысле все электроды представляют собой редокси-системы. Однако термин окислительно-восстановительные, или редокси-электроды, употребляется обычно в тех случаях, когда в реакции не участвуют непосредственно металлы или газы. Металл в редокси-электроде, обмениваясь электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, принимает потенциал, отвечающий установившемуся редокси-равновесию. К металлическому проводнику предъявляются здесь те же требования, что и в случае газовых электродов.

Следует различать простые и сложные редокси-электроды. В первом случае электродная реакция сводится к перемене валентности ионов без изменения их состава, например

Fe3+ + e = Fe2+

Tl3+ + 2 e = Tl+

MnO4 + e = MnO42–

Если обозначить окисленные ионы Ox, а восстановленные Red, то все написанные выше реакции можно выразить одним общим уравнением

Ox + ne = Red.

Простой редокси-электрод записывается в виде схемы

Red, Ox êPt,

а его потенциал дается уравнением

ERed,Ox = EoRed,Ox + 2,303 lg .

Как видно, потенциал простого редокси-электрода определяется отношением активностей ионов в двух различных степенях окисления. Если элемент образует ионы нескольких валентностей, то ему будет отвечать столько редокси-электродов, сколько можно получить попарных сочетаний (три валентности - три различных редокси-электрода).

Потенциалы простых редокси-электродов можно легко связать с потенциалами соответствующих электродов первого рода. Пусть, например, металл М способен существовать в растворе в виде ионов высшей валентности М h и низшей валентности M n. Для него возможны два электрода первого рода M h êM и M n êM и один редокси-электрод M n, M h êM, стандартные потенциалы которых соответственно равны , и . Связь между этими величинами можно найти, проведя мысленно процесс электрохимического растворения металла М с получением ионов высшей валентности M h либо непосредственно, либо через промежуточное образование ионов низшей валентности M n. Предполагается, что процесс растворения протекает обратимо и изотермически в бесконечно большом объеме раствора, в котором активности ионов каждого сорта равны 1. Этот процесс можно представить в виде следующего простого цикла:

- h FEo h

M ----® M h

- n FEo n æ ä - (h - n)FEo n , h

M n

Из цикла следует: h Eo h = n Eo n + (h - n)Eo n , h.

Это уравнение известно как правило Лютера; по нему можно рассчитать стандартный потенциал любого из трех электродов, если известны значения стандартных потенциалов двух других электродов. Уравнение применяется в тех случаях, когда непосредственное определение одного из потенциалов или затруднительно, или невозможно. Так, например, потенциал электрода первого рода Fe3+ | Fe, измерить который непосредственно не удается из-за неустойчивости в этих условиях ионов Fe3+, можно найти из доступных прямому измерению стандартных потенциалов электрода первого рода Fe2+ | Fe и простого редокси-электрода Fe2+, Fe3+| Fe:

= + .

В сложных редокси-электродах реакция протекает с изменением валентности реагирующих частиц и их состава. В реакциях такого рода участвуют обычно ионы водорода и молекулы воды; участие молекул воды не сказывается на характере уравнений для электродного потенциала, так как активность воды в ходе реакции (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной. Схему сложного редокси-электрода можно записать следующим образом:

Red, Ox, H+ | Pt.

Таким образом, потенциал сложного редокси-электрода является функцией не только активностей окисленных и восстановленных частиц, но и активности водородных ионов, и, следовательно, сложные редокси-электроды можно использовать как индикаторные электроды при измерении рН. Для этой цели часто применяют электрод, обратимый по отношению к системе хинон-гидрохинон. Для системы хинон-гидрохинон (х, гх) с реакцией

С6Н4О2 + 2Н+ + 2 е = С6Н4(ОН)2

потенциалу электрода отвечает уравнение

Eх, гх = Eох, гх + 2,303 lg = Eох, гх + 2,303 lg +

+ 2,303 lg .

В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей

= = 1,

то уравнение упрощается до

Eх, гх = Eох, гх + 2,303 lg = Eох, гх - 2,303 рН

и потенциал такого электрода, обычно называемого хингидронным, будет определяться непосредственно значением рН раствора. При 25оС Eох, гх = 0,6992 В; температурная зависимость Eох, гх хорошо изучена. Хингидронный электрод легко приготовляется и удобен в работе. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочных растворах (гидрохинон - слабая кислота, в щелочной среде он сильно диссоциирует и концентрация его в насыщенном растворе не является постоянной), а также в присутствии сильных окислителей или восстановителей.

 


Что надо знать железно!!!, чтобы не получить 3(три)!!!

 

1. Предмет термодинамики. Термодинамическая система...

Основополагающий вопрос во всей термодинамике, включены только существенные определения и формулы, знать все, можно забыть только вывод для адиабатического процесса, но формулу для работы знать.

2. Энтропия в случае равновесных и неравновесных процессов...

– выражение для КПД цикла Карно

– что такое приведенная теплота

– неравенство Клаузиуса

– условие изолированности системы (U, V = const) и вопрос об энтропии как критерии направления процесса и равновесия в изолированной системе

3. Растворы...

– определение, что такое растворы; каковы основные параметры состояния растворов; что растворы образуются самопроизвольно и DG < 0

– что такое химический потенциал (определение; написать выражение для химического потенциала как частной производной четырех термодинамических потенциалов по массе i –го компонента); абсолютное значение химического потенциала не можем ни определить на опыте, ни рассчитать!

– закон Рауля (формулировка, математическое выражение) и какие растворы называют идеальными

– закон Генри, объединенный закон Рауля – Генри и область его применимости

– какие растворы называют предельно разбавленными

– чем вызваны положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля, нарисовать графики для тех и других

4. Химическое равновесие...

– что такое химическая переменная (c – «хи»)

– условие химического равновесия (в общей форме)

– уметь написать ЗДМ (закон действующих масс), а именно выражение для константы равновесия, для любой реакции, через давления и концентрации (с, N); помнить про КР , КС , КN, какая между ними связь, какие из них зависят от общего давления, а какие – нет, и в каком случае все три константы совпадают по величине

– уметь написать уравнение изотермы химической реакции для изобарного и изохорного потенциала

– что такое стандартный изобарный потенциал реакции, для чего он применяется (можно оценить направление реакции и комбинировать равновесия – рассказать, как)

что основной задачей химической термодинамики (для чего, собственно, в химии и нужна физическая дисциплина термодинамика) является теоретический расчет!!! (не проводить бесконечные опыты, а рассчитать) DG, и, следовательно, константы равновесия, и, следовательно, выхода продукта при любой температуре, чтобы определить оптимальные условия для проведения реакции в промышленных масштабах. А для этого надо знать: 1) стандартные теплоты образования всех участников реакции; 2) эмпирическую зависимость теплоемкости всех участников от Т; 3) стандартные абсолютные энтропии участников реакции So298 . Чтобы рассчитать So298 , опять-таки, надо знать СР = f (T) в широком интервале температур (от 70 К или ниже) и теплоты фазовых переходов. Когда эти данные есть, то точный расчет константы равновесия возможен (тупо интегрируем уравнение

DGTo = DHTo – TDSTo = DНо298 + – TDSo298 – T

с учетом зависимости СР = f (T) либо используем метод Темкина – Шварцмана), а если нет (в большинстве случаев), то прибегают к приближенным методам – приближения Улиха.

5. Основной постулат химической кинетики,..

Основополагающая лекция по кинетике. Желательно знать все, но обратить внимание на:

– формулировку основного постулата химической кинетики и характеристику входящих в него величин

– различие понятий «молекулярность» и «порядок реакции», что эти величины, как правило, не совпадают (указать, почему) и не связаны со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции; по уравнению реакции нельзя предсказать ни ее порядок, ни молекулярность, ни, тем более, механизм

– понятие элементарной реакции (это либо химическая реакция, протекающая в одну стадию – но таких реакций не более десятка во всей химии, либо стадия сложной реакции – параллельной, последовательной и др,), для нее совпадают молекулярность реакции, порядок реакции и сумма стехиометрических коэффициентов

– кинетическая классификация реакций

– для необратимой реакции любого порядка уметь написать: 1) дифференциальное уравнение скорости; 2) выражение для константы скорости с указанием ее размерности; 3) выражение для периода полураспада

6. Удельная и эквивалентная электропроводность...

– определение удельной и эквивалентной электропроводности, из размерность, зависимость от концентрации и разведения (для удельной объяснить, почему зависимость от концентрации проходит через максимум и для сильных, и для слабых электролитов)

– что такое абсолютная подвижность ионов, подвижность ионов (ионная электропроводность), предельная подвижность ионов – определение, размерность

– два закона Кольрауша для электропроводности

– формула Стокса, ее анализ: как зависит подвижность от размера иона и его заряда, чем эффективный диаметр иона отличается от кристаллохимического и почему катионы рубидия и цезия более подвижны, чем катионы лития

– механизм аномальной подвижности ионов гидроксония и гидроксила

7. Гальванические элементы. ЭДС...

– что такое гальванический элемент и что является его важнейшей характеристикой (ЭДС)

– понятия: правильно разомкнутый элемент, обратимый и необратимый элемент

– правильная запись гальванического элемента

– электродный потенциал: знать, что абсолютное значение потенциала отдельного электрода экспериментально определить невозможно и теоретически рассчитать (в настоящее время, при нашем уровне знаний) тоже нельзя. Выход: условная шкала потенциалов. Безупречно знать, потенциал какого электрода принят в настоящее время за условный нуль потенциалов, и что называется электродным потенциалом

– по какой причине и где возникает диффузионный потенциал и как его можно существенно уменьшить

– что такое стандартный электродный потенциал, от чего он зависит (1) от природы электрода; 2) от Т; 3) от давления, пусть очень незначительно), от концентрации раствора не зависит!

– представлять, пусть без формул и уравнений, для решения каких задач используют таблицу стандартных электродных потенциалов

8. Классификация электродов...

Очень важный вопрос, основополагающий в теории ЭДС и потенциалов

знать, какой принцип лежит в основе классификации электродов

– для каждого типа электродов знать: 1) определение электрода; 2) схему электрода; 3) написать электродную реакцию; 4) написать выражение для потенциала электрода и провести его анализ! (это самое главное); 5) примеры, применение электродов

– для электродов 2-го рода обязательно показать их обратимость и по отношению к аниону раствора, и по отношению к катиону электродного металла (т.е. показать связь между стандартными потенциалами электродов 1-го рода, 2-го рода и ПР)

– как итог, сделать вывод, какие электроды можно применять в качестве электродов сравнения и в качестве индикаторных электродов при определении рН раствора; указать их достоинства и недостатки

 


Поделиться с друзьями:

История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...

Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...

Типы сооружений для обработки осадков: Септиками называются сооружения, в которых одновременно происходят осветление сточной жидкости...



© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.044 с.