Потенциометрические измерения

На завершающей стадии анализа часто используют прямое потенциометрическое измерение. Методика таких измерений проста и состоит в том, что сравнивается потенциал индикаторного электрода в растворе определяемого вещества с потенциалом этого же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества. Измерив потенциал электрода для растворов известной концентрации или активности, можно построить калибровочный график, по которому затем можно найти концентрацию (активность) раствора того же вещества, измерив в тех же условиях потенциал раствора. Метод калибровки сочетает такие достоинства, как простота, экспрессность, пригодность для длительного определения.

Потенциометрическое титрование

С помощью подходящего индикаторного электрода удобно устанавливать точку эквивалентности. Этот метод особенно удобен при определении мутных и окрашенных растворов. Потенциометрический метод может быть использован для всех видов титрования: кислотно-основного, окислительно-восстановительного, комплексонометрического, осадительного.

При определении вещества потенциометрическим методом необходимо иметь в виду следующее:

1) чувствительность метода определяется правильным выбором индикаторного электрода;

2) величина скачка вблизи точки тем больше, чем выше концентрации стандартного и исследуемого растворов;

3) величина скачка также зависит от константы ионизации слабой кислоты или слабого основания и тем больше, чем больше соответствующая константа;

4) в случае титрования смесей двух или более веществ сначала оттитровывается вещество, имеющее более высокую степень ионизации, окислительно-восстановительный потенциал, величину ПР или устойчивость образующегося комплексного соединения;

5) в начале титрования титрант можно приливать большими порциями, а в близи эквивалентной точки (на это укажут большие изменения показаний прибора) стандартный раствор следует приливать одинаковыми порциями не более 0,2 мл.

Для определения конечной точки титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой в построении графика зависимости рХ от объема приливаемого титранта (рис. 1а). Конечную точку титрования определяют как среднюю точку участка, соответствующего вертикального подъема кривой. Однако этот способ не всегда позволяет зафиксировать конечную точку титрования, особенно в случае титрования смесей веществ либо веществ, отличающихся малыми значениями соответствующего физико-химического параметра (константа нестойкости, окислительно-восстановительный потенциал и т.д.).

Другие способы расчета конечной точки состоят в определении изменения потенциала на единицу изменения объема ΔрХ/ΔV от объема титранта (рис. 1б) либо в определении точки, в которой вторая производная Δ²pX/ΔV² от объема титранта равна нулю (рис. 1в).

Рисунок 1. – Обработка кривых титрования

Иономеры и рН-метры. Для определения разности потенциалов используют высокоомные вольтметры заводского изготовления, шкала которых откалибрована в единицах рН и милливольтах. В число таких приборов входят ЭВ-74, рН-340, рН-510 «Эксперт – 001» и др.

В качестве электродов сравнения чаще используют хлорсеребряный электрод, в качестве индикаторных – стеклянный (для контроля рН среды), платиновый (для контроля окислительно-восстановительного потенциала), ионоселективные – серебряный (для контроля галогенидов), калиевый, кальциевый, фторидный и др.

 

Примеры научно-исследовательских работ

1. Прямая потенциометрия

Метод основан на измерении э.д.с. селективного электрода в нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого иона. С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 0,1 до 10^-5М. Измеряют э.д.с. для полученных растворов и по результатам измерений строят график зависимости Е от lg a_i(pa_i). Такие графики, как правило, линейны, угловой коэффициент соответствует электродной функции по Нернсту (2,3 RT/nF на единицу ра_i). В тех же условиях определяют э.д.с. в исследуемом растворе и по графику находят соответствующую ей активность анализируемого иона.

По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 0,1 до 10^{-5 М построить калибровочный график Е – ра} _i. По заданию преподавателя определить активность ионов водорода в растворах минеральных и органических кислот при различной ионной силе раствора. Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами, выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля.

 

2. Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии.

Количественное определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в процессе титрования щелочью со стеклянным электродом. Полученные кривые имеют две точки эквивалентности, определяемые по изменению хода кривых титрования. Первая точка эквивалентности соответствует нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия.

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2 H₂O

H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O

Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия.

NaH₂PO₄ + NaOH = Na₂HPO₄ + H₂O

Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК₁ = 2,12; рК₂ = 7,21; рК₃ = 12,36). Так как в результате титрования получается однозамещенная, а затем двухзамещенная соль фосфата натрия, то рН точек эквивалентности может быть определена по формулам:

 

Ход определения.

Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~0,5н) 10 см³ количественно переносят в мерную колбу на 100 см³ и доводят в колбе до метки водой. Пробу 20 см³ переносят в стакан емкостью 150-200 см³ и разбавляют водой до 70-100 см³. При перемешивании фиксируют начальное значение рН. Затем начинают приливать из бюретки щелочь, записывая показания прибора после прибавления первой порции по 0,5 см³. В области первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем добавляемой порции раствора уменьшают до 0,1-0,2 см³. Титрование повторяют четыре раза. По окончании работы электроды промывают дистиллированной водой. По данным строят график зависимости ΔpH/ΔV-V.

По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра (V₁), затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по первой ступени диссоциации, и объем едкого натра (V₂), затраченный на титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис. 2). Расчет содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле:

 

 

Рисунок 2. – Кривая титрования

 

3. Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном присутствии (на примере HCl и H₃BO₃)

Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала (). Это не дает возможности получить четкий скачек потенциала. Прибавление многоатомных спиртов (глицерин, глюкоза, пропиленгликоль и др.) приводит к образованию сложных кислот, например глицерино-борной H{BO₂[C₃H₅(OH)₅]} с К_дисс= 3·10^-3. Повышение константы диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности фиксирования эквивалентной точки.

 

Ход определения

Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных точках для титрования соляной и борной кислот. С этой целью в сосуд для титрования помещают 5-10 см³ 0,1 н. борной кислоты и разбавляют водой так, чтобы покрыть рабочую часть электродов. Измеряют величину рН раствора борной кислоты (рН₁). Затем в этот раствор вносят 10 см³ глицерина и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 0,5 см³, измеряют величину рН раствора после каждой порции титранта. Строят график в координатах ΔpH/ΔV-V. Максимальное значение величины ΔpH/ΔV соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной кислоты (рН₂).

Затем, промыв электроды, в стакан для титрования помещают заданное количество смеси HCl и H₃BO₃ и доливают водой, чтобы покрыть рабочую часть электродов. Титруют 0,1 н. раствором NaOH до достижения значения рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 0,1 см³) и записывают объем титранта V₁. Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см³) и титруют до достижения значения рН₂. Записывают объем титранта V₂. Разность (V₂-V₁) дает объем титранта, эквивалентный содержанию борной кислоты. Содержание HCl и H₃BO₃ рассчитывают по формуле:

4. Определение Fe²⁺ титрованием бихроматом калия

Определение основано на окислительно-восстановительной реакции

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ 6Fe³⁺ + 2 Cr³⁺ + 7H₂O

до достижения эквивалентной точки:

;

после эквивалентной точки:

В качестве индикаторного используют платиновый электрод.

 

Ход определения

В ячейку для титрования помещают 5-20 см³ испытуемого раствора и 0,1 н серной кислоты в количестве, чтобы закрывать рабочую поверхность электродов. Титрант прибавляют порциями по 0,5 см³, вблизи точки эквивалентности титрант прибавляют по 0,1-0,2 см³. Строят график в координатах Е-V_{титранта}, концентрацию Fe²⁺ рассчитывают по формуле:

.

5. Определение Fe³⁺ комплексонометрическим методом

В кислой среде (рН=3-4) Fe³⁺ образует с комплексоном III (H₂R^2-) прочное комплексное соединение (FeR^-), вследствие чего потенциал платинного электрода понижается. Как только все ионы Fe³⁺ окажутся связанными в комплекс, наступит резкий скачек потенциала из-за практического исчезновения окисленной формы Fe³⁺ системы Fe³⁺/ Fe²⁺. Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода.

 

Ход определения

В стакан для титрования помещают 5-20 см³ раствора определяемого вещества, 50 см³ дистиллированной воды и по каплям 10-процентный раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор пока раствор не окрасится в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа). Добавляют 5-10 капель 1% раствора соли Мора (не содержащей Fe²⁺) и титруют раствором комплексона III. Следует иметь в виду, что вблизи эквивалентной точки потенциал устанавливается медленно. Строят график зависимости Е-V_{титранта}. Содержание Fe³⁺ рассчитывают по формуле:

.

 

Вопросы для самопроверки

1. На чем основаны потенциометрические методы анализа?

2. Какая зависимость выражается уравнением Нернста?

3. Каковы функции индикаторных электродов и электродов сравнения?

4. Какой индикаторный электрод может быть использован для измерения рН-среды?

5. Каково устройство стеклянного электрода и электрода с жидкой мембраной?

6. Типы ионоселективных электродов.

7. В каких координатах строят кривые потенциометрического титрования?

8. Достоинства и недостатки потенциометрических методов анализа.

9. Приведите пару соответствующих электродов для: а) кислотно-основного титрования; б) окислительно-восстановительного; в) осадительного; г) комплексонометрического.

10. Какие факторы влияют на скачек потенциала, рН?

 

Решение типовых задач

1. В стандартных растворах CaCl₂ c различной концентрацией ионов Са²⁺ измерили электродный потенциал Са²⁺-селективным электродом относительно хлорсеребряного:

С(Са2+), моль/дм3	1·10-1	1·10-2	1·10-3	1·10-4
Е, мВ	100,0	46,0	-7,0	-60,0

Навеску CaCl₂ (m= 0,5000 г) поместили в мерную колбу, емкостью 200 см³, растворили и довели до метки. Электродный потенциал Са²⁺-селективного электрода (Е_х) в полученном растворе составил 34,0 мВ. Вычислить массовую долю кальция в образце.

Решение: по результатам измерения электродного потенциала Са²⁺-селективного электрода в стандартных растворах CaCl₂ строят калибровочный график в координатах Е-рС (Са²⁺) (рис. 3). По графику находят, что при Е_х = 34,0 мВ рС (Са²⁺) =2,25 и С (Са²⁺) = 5,6·10^-3 моль/дм³.

Масса Са²⁺ в растворе:

m (Ca²⁺) = C (Ca²⁺)·V·A,

где V – объем приготовленного раствора, см³;

А – атомная масса Са²⁺, г/атом.

m (Ca²⁺) = 5,6·10^-3·200·40 = 44,8 мг

Массовая доля Са²⁺ в анализируемой соли CaCl₂:

При расчетах с применением графика в стандартные и исследуемые растворы вводят одинаковое количество индифферентного электролита для поддержания постоянной ионной силы растворов.

Рисунок 3. – Калибровочный график

 

2. Анализируемый раствор метиламина – СН₃NH₂ объемом 20,00 см³ разбавили в мерной колбе до 100,00 см³. Пробу полученного раствора 10,00 см³ оттитровали потенциометрически 0,1000 н HCl со стеклянным электродом. Построить кривую титрования в координатах рН-V и определить концентрацию метиламина по следующим данным:

VHCl, см3	12,0	15,0	17,0	17,5	17,8	18,0	18,2	18,5	19,0
рН	10,36	9,96	9,43	9,17	8,28	5,99	3,28	2,84	2,58

 

Строим кривую титрования: из середины вертикального участка опускаем перпендикуляр. Эквивалентный объем равен 18,0 см³. При реакции метиламина с HCl протекает реакция СН₃NH₂ + HCl = СН₃NH₃Cl. Поэтому эквивалент метиламина равен М/1. Содержание СН₃NH₂ рассчитываем по формуле:

Рисунок 4. – Кривая титрования

 

 

2.2. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

 

Основные принципы и технические основы кулонометрического анализа были определены Н. Сандом в 1907 г. Практическое использование кулонометрии долгое время сдерживало отсутствие специального оборудования. Широкое применение началось лишь с 1942 г., после создания А. Хиклингом устройства для автоматического контроля потенциала, названного им потенциостатом. Первая обобщающая монография «Кулонометрический анализ» была опубликована К. Абрешом и И. Классеном в 1961 г. Кулонометрия – единственный количественный метод анализа, не использующий зависимость свойства исследуемой системы от концентрации определяемого вещества, т.к. основан на контроле непосредственно числа электронов, участвующих в реакции. Этим обусловлены высокая чувствительность и низкий предел определяемых концентраций (от 10^–8 до 10^–9 М); применимость как к концентрированным, так и разбавленным растворам; отсутствие проблем, связанных с приготовлением, хранением и стандартизацией титрантов, возможность проведения анализа малыми их количествами, генерируемыми непосредственно в зоне реакции.