Рафинирование металлов методами ликвации и фракционной перекристаллизации

Основы ПМП

 

РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ЛИКВАЦИИ И ФРАКЦИОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

 

 

Слово «ликвация» означает выплавление. При нагревании двух или нескольких веществ более легкоплавкое из них выплавляется и вытекает из более тугоплавких.

 

 

Ликвация в той или иной степени наблюдается почти во всех сплавах, за исключением случаев, когда состав сплава совпадает с эвтектическим.

 

При производстве сплавов и в литейном деле это явление очень вредно, так как нарушает однородность состава и свойств отливок и слитков.

Ликвация при охлаждении вызывается неодновременным зат­вердеванием различных составных частей сплава. Ввиду различия их плотностей ранее выкристаллизовавшаяся часть сплава соби­рается в верхних или нижних частях слитка. При достаточно медленном охлаждении расплава это явление может привести к его расслаиванию на два или несколько самостоятельных слоев.

Ликвация сказывается тем сильнее, чем больше интервал между температурами начала и конца затвердевания сплава.

 

Ликвационные процессы слагаются из двух стадий:

 

I стадия. Образование из сплава гетерогенной системы с жидкими и твердыми фазами; это осуществляется нагреванием, охлаждением, добав­кой присадок.

 

II стадия. Разделение полученных в первой стадии двух веществ и получение двух самостоятельных продуктов. Это дости­гается расслаиванием различных по плотности разделяемых ве­ществ или применением несложных приспособлений (ковшей с дырчатым дном, металлизированных или керамических фильтров), позволяющих отделить кристаллы от жидкости.

 

В основе процесса расслаивания лежат явления всплывания или падения частиц твердой или жидкой фазы в жидкой среде, не растворяющей при данной температуре движущиеся частицы (капли).

 

 

Эти явления в известных пределах подчиняются формуле Стокса, выведенной для случая равномерного опускания частиц с постоянной скоростью в вязкой среде:

 

,

где v – скорость опускания или всплытия частицы, см/с; r – радиус частицы, см; g = 981 cм/с²; d и d ₀ – плотности частицы и среды, г/см²; η – коэффициент вязкости среды, пз (г/(см^.с)).

 

При равенстве d и d₀ расслаивание проис­ходить не будет. При d > d₀ частица тонет, при d<d₀ частица всплывает.

 

 

Нижний предел применимости формулы ограничивается размерами частиц ~0,0001 мм, а верхний~0,2 мм, когда сопротивление среды становится пропорциональным не первой степени скорости падения, а ее квад­рату. При очень маленьких размерах частиц, приближающихся к размеру коллоидных, повышается роль поверхностных явлений и закономерность, установленная Стоксом, нарушается. Движение частиц приобретает беспорядочный характер (броу­новское движение), и расслаивания не происходит.

 

ПРИМЕРЫ ЛИКВАЦИОННОГО РАФИНИРОВАНИЯ

 

Получение силумина

 

Силумин — сплав Аl приблизительно с 13% Si, получаемый из силикоалюминия (сплавов алюминия с кремнием, содержащих 30—70% Si, которые по­лучают электротермиче­ским восстановлением смесей оксидов кремния и алюминия: каолинов, силлиманитов и др.).

 

 

При охлаждении силикоалюминия состава т. а (рис. 1) до темпе­ратуры t^о из сплава выделя­ются кристаллы кремния (фаза у) и остается жидкая фаза, близкая по составу к силумину (фаза х). Если при этой температу­ре отделить жидкую фазу х от твёрдой, то получится силумин.

 

 

ПЛАВКИ В РАСПЛАВЕ

 

При плавке сульфидных концентратов в расплавах они непосредственно загружаются на поверхность расплавленной ванны или подаются в неё вместе с дутьем – воздухом, обогащённым кислородом, или техническим кислородом.

 

Процесс Норанда (Канада)

Процесс осуществляется в горизонтальном конвертере. Загрузка шихты производится через отверстие в торцевой стенке с помощью высокоскоростного питателя. Выпуск шлака и штейна осуществляется периодически через шпуровые отверстия из противоположного к загрузочному конца печи. Кислородсодержащее дутьё с небольшим обогащением подаётся в штейн (аналогично горизонтальному конвертеру).

Первая печь для непрерывной плавки и конвертирования по способу Норанда введена в действие в 1973 г. на медеплавильном заводе Горн (Квебек, Канада) для плавки концентратов на черновую медь.

Основное достоинство процесса – возможность переработки неподготовленной шихты влажностью до 14 %. Удельная производительность реактора Норанда достаточно 23 т/(м^2.сутки), содержание SO₂ в отходящих газах 16-20 % и они перерабатываются на серную кислоту.

 

Некоторые показатели реактора Норанда

 

Производительность по концентрату, т/ч
Содержание меди в штейне, %	72,4
Содержание меди в шлаке, %	5,7

 

К недостаткам процесса следует отнести:

* относительно невысокую производительность;

* короткая кампания реактора;

* богатые по меди шлаки.

 

 

Процесс Мицубиси (Япония)

Процесс непрерывной плавки медных концентратов и конвертирования штейнов в промышленной эксплуатации около 25 лет. В настоящее время по этой технологии работают два завода – в Японии завод Наошима и в Канаде завод Кид-Крик.

В технологии Мицубиси две печи оригинальной конструкции - плавильная и конвертерная печь. Оба процесса непрерывные, использующие принцип плавки в расплаве. Печи круглые (или овальные), дутьё подаётся в них через верхние непогруженные фурмы. Сухие шихтовые материалы подаются в печь также через вертикальные непогруженные фурмы. Шлак и штейн выпускаются из плавильной печи совместно и поступают в промежуточную электропечь для разделения продуктов плавки. Штейн из электропечи непрерывно перетекает в конвертерную печь. Полученные в конвертерной печи шлак и черновая медь выпускаются раздельно. Шлак конвертерной печи гранулируется и возвращается в плавильную печь. Процесс Мицубиси наиболее автоматизированная технология получения черновой меди из концентратов.

Удельная производительность печи составляет около 40 т/(м^2. сутки). Кампания печи составляет около трех лет.

 

 

Некоторые показатели процесса Мицубиси

 

Производительность по концентрату, т/ч	78,3
Содержание меди в штейне, %
Содержание меди в шлаке, %	0,6

 

К недостаткам можно отнести сложность управления технологическими процессами трех металлургических агрегатов, работающих в одной непрерывной технологической цепочке, Высокие по сравнению с другими автогенными процессами капитальные и эксплуатационные затраты (как и в ПВП необходима предварительная подготовка исходной шихты - сушка, измельчение, что требует дополнительных затрат).

 

 

Рафинирование черновой меди

Рафинирование используется для удаления примесей из меди, обладающих более высоким сродством к кислороду по сравнению с медью. Процесс достаточно давно эксплуатируется и проводится в периодическом режиме в стационарных или поворотных печах. Далее медь идёт на изготовление анодов и электролитическое рафинирование.

Основная задача процесса электролиза меди – получение катодной меди высокого качества.

Для повышения производительности этого передела и снижения издержек используют:

увеличение концентрации серной кислоты в электролите;

увеличение плотности тока до 300 и более А/м²;

уменьшение межэлектродного расстояния;

фильтрацию электролита;

увеличение температуры электролита до 60-65 °С;

увеличение скорости циркуляции электролита;

совершенствование конструкции ванн и способов циркуляции электролита.

Одним из «новшеств – безосновный электролиз, в котором в качестве основы для катодов используются не медные одноразовые катодные основы (производимые в отдельном технологическом цикле), а многоразовые основы из титана или нержавеющей стали.

 

Схема медного завода ГМК "Норильский никель"

 

Никель

В России главную часть минерально-сырьевой базы никелевой промышленности образуют сульфидные медно-никелевые месторождения Норильского района: Норильск-1, Талнахское и Октябрьское. Основным объектом разработки в последние годы являются богатые («сплошные») руды, среднее содержание никеля в которых равно 3,12–3,65%. На долю норильских месторождений приходится не менее 85% подтвержденных запасов никеля страны. Десятая часть подтвержденных запасов никеля учтена по 8 сульфидным месторождениям Кольского полуострова (Мурманская область), руды которых более чем на 90% вкрапленные (среднее содержание никеля – 0,5–0,6%). Около 10% запасов никеля заключено в богатых рудах Заполярного месторождения со средним содержанием никеля 2,15%. Остальные 5% подтвержденных запасов никеля России связаны с силикатными никелевыми рудами месторождений Урала (Буруктальское месторождение).

 

 

Крупнейшие производители первичного никеля и его соединений – Россия (~240 тыс. т или 22% мирового производства), Канада (~13 %), Япония (12,7 %), Австралия (7,3 %), Норвегия (7,6 %), Новая Каледония (4,4 %), Китай (3,9 %), Финляндия (3,9 %).

 

С В И Н Е Ц

Ц И Н К

 

Мировое производство цинка в 2000 г. оценивается в 8,6 млн. т (ежегодный рост ~2,6 %).

(Доля вторичного цинка составляет ~10% от всего произведенного рафинированного цинка).

 

Гидрометаллургия цинка

 

В настоящее время гидрометаллургическим способом производят свыше 80% цинка. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных цинковых концентратов гидрометаллургическим способом включает следующие переделы: окислительный обжиг, выщелачивание огарка, очистку сульфатных цинковых растворов от примесей, электролиз растворов с получением катодного металла, переплавку катодного цинка.Гидрометаллургическое получение цинка имеет разновидности, различающиеся в основном способами выщелачивания огарка: растворение только легко растворимых форм цинка и полное растворение всех форм цинка из огарка.

 

Окислительный обжиг в гидрометаллургии цинка предназначен для:

- глубокого окисления сульфидов цинка и других металлов-спутников с остаточным содержанием сульфидной серы не более 0,1-0,3 % и умеренным содержанием растворимых сульфатов (не более 2-4 % сульфатной серы);

- получения огарка в виде порошка с высоким содержанием мелкой фракции (-0,15 мм);

- перевода подавляющего количества серы исходного сырья в газы, пригодные для производства серной кислоты.

В современной металлургической практике огарок-порошок для выщелачивания получают в печах кипящего слоя ("КС") при температурах 950-1000ºС, обеспечивающих умеренное образование нерастворимых в серной кислоте ферритов и силикатов цинка. Совершенствование обжигового передела на современных заводах осуществляется путём изменения конструкций печей КС. Эти изменения направлены на увеличение единичной мощности печей (производительность до 800 тонн и более в сутки) за счет увеличения площади пода (до 72-123 м²).

 

 

Выщелачивание цинковых огарков проводят с целью максимально возможного растворения цинка и отделения его от сопутствующих компонентов. По назначению технологических схем выделяют выщелачивание с неполным и выщелачивание с полным растворением цинка.

При выщелачивании огарка с неполным растворением цинка процесс ведут либо в одну стадию – нейтральное выщелачивание, либо в две стадии: сначала нейтральное, а затем кислое выщелачивание, ограничивая растворение железа и кремнезема.

При нейтральном выщелачивании (рН=4,8-5,4) растворяется основное количество оксидных соединений цинка и одновременно проводится гидролитическая очистка от Fe(III), кремнекислоты и некоторых малых примесей (As, Sb, Al, In, Cu).

Кислое выщелачивание проводят до конечного рН=1-2, что обеспечивает повышение общего извлечения цинка в раствор при ограниченном растворении железа, кремнезема и других примесей.

Конечный свинцовый кек содержит, %: 12-20 Pb, 3-5 Fe, 2-5 Zn, 30-40 SiO₂. Выход кека составляет 10-18 % от массы огарка. При гидролитической очистке растворов горячего кислого выщелачивания от железа при рН=5,1 происходит осаждение ярозита. Осаждение ярозита – (NH)₄Fe₃(SO₄)₂(OH)₆ ведут с использованием (NH₄)₂SO₄.

 

 

Электролиз очищенных цинковых растворов ведут из кислого электролита при содержании, г/дм³: 120-170 H₂SO₄; 40-70 Zn. Температура 35-38ºС, катодная плотность тока 400-700 А/м², напряжение на ванне 3,2-3,8 В, время наращивания катодов 24, 48 и 72 часа. Процесс ведут в электролизерах ящичного типа в коррозионно-стойком исполнении. Ванны изготавливают из дерева, полимербетона или железобетона. Внутренние стены ванны оклеивают рубероидом и футеруют рольным свинцом, полихлорвинилом или винипластом. Применяют алюминиевые катодные матрицы и свинцово-серебряные аноды (0,5-2,0 % Ag). После наращивания катода проводят сдирку металлического цинка.

Переплавка катодного цинка ведётся в низкочастотных индукционных печах при температуре 500-520ºС с использованием покровного флюса – NH₄Cl. Переплавленный металл разливают в чушки массой 24 кг (на карусельных или ленточных машинах) и в слитки больших размеров («джумбо») массой ~1000 кг.

 

Гидрометаллургическое получение цинка в классическом варианте имеет ряд преимуществ перед пирометаллургией: выше рентабельность производства и комплексность использования сырья, меньше удельные энергозатраты, используется однотипное и конструктивно простое оборудование (гидрометаллургического цикла), лучше условия труда технологического персонала, доступней механизация и автоматизация технологических процессов, получение товарного металла более высокого качества.

 

Именно поэтому в последние годы гидрометаллургия стала широко использоваться для производства меди, никеля, и других цветных металлов как из окисленных, так и из сульфидных руд и концентратов. В настоящее время гидрометаллургическими способами производят ~70 металлов, том числе весь алюминий, золото, уран, 25% меди, большую часть тантала и ниобия, вольфрама, молибдена, РЗМ, рения, скандия, марганца (из железо-марганцевых конкреций) и др..

 

Вторая часть семинара будет посвящена гидрометаллургии

Перерыв

 

Основы ПМП

 

РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ ЛИКВАЦИИ И ФРАКЦИОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

 

 

Слово «ликвация» означает выплавление. При нагревании двух или нескольких веществ более легкоплавкое из них выплавляется и вытекает из более тугоплавких.

 

 

Ликвация в той или иной степени наблюдается почти во всех сплавах, за исключением случаев, когда состав сплава совпадает с эвтектическим.

 

При производстве сплавов и в литейном деле это явление очень вредно, так как нарушает однородность состава и свойств отливок и слитков.

Ликвация при охлаждении вызывается неодновременным зат­вердеванием различных составных частей сплава. Ввиду различия их плотностей ранее выкристаллизовавшаяся часть сплава соби­рается в верхних или нижних частях слитка. При достаточно медленном охлаждении расплава это явление может привести к его расслаиванию на два или несколько самостоятельных слоев.

Ликвация сказывается тем сильнее, чем больше интервал между температурами начала и конца затвердевания сплава.

 

Ликвационные процессы слагаются из двух стадий:

 

I стадия. Образование из сплава гетерогенной системы с жидкими и твердыми фазами; это осуществляется нагреванием, охлаждением, добав­кой присадок.

 

II стадия. Разделение полученных в первой стадии двух веществ и получение двух самостоятельных продуктов. Это дости­гается расслаиванием различных по плотности разделяемых ве­ществ или применением несложных приспособлений (ковшей с дырчатым дном, металлизированных или керамических фильтров), позволяющих отделить кристаллы от жидкости.

 

В основе процесса расслаивания лежат явления всплывания или падения частиц твердой или жидкой фазы в жидкой среде, не растворяющей при данной температуре движущиеся частицы (капли).

 

 

Эти явления в известных пределах подчиняются формуле Стокса, выведенной для случая равномерного опускания частиц с постоянной скоростью в вязкой среде:

 

,

где v – скорость опускания или всплытия частицы, см/с; r – радиус частицы, см; g = 981 cм/с²; d и d ₀ – плотности частицы и среды, г/см²; η – коэффициент вязкости среды, пз (г/(см^.с)).

 

При равенстве d и d₀ расслаивание проис­ходить не будет. При d > d₀ частица тонет, при d<d₀ частица всплывает.

 

 

Нижний предел применимости формулы ограничивается размерами частиц ~0,0001 мм, а верхний~0,2 мм, когда сопротивление среды становится пропорциональным не первой степени скорости падения, а ее квад­рату. При очень маленьких размерах частиц, приближающихся к размеру коллоидных, повышается роль поверхностных явлений и закономерность, установленная Стоксом, нарушается. Движение частиц приобретает беспорядочный характер (броу­новское движение), и расслаивания не происходит.

 

ПРИМЕРЫ ЛИКВАЦИОННОГО РАФИНИРОВАНИЯ

 

Получение силумина

 

Силумин — сплав Аl приблизительно с 13% Si, получаемый из силикоалюминия (сплавов алюминия с кремнием, содержащих 30—70% Si, которые по­лучают электротермиче­ским восстановлением смесей оксидов кремния и алюминия: каолинов, силлиманитов и др.).

 

 

При охлаждении силикоалюминия состава т. а (рис. 1) до темпе­ратуры t^о из сплава выделя­ются кристаллы кремния (фаза у) и остается жидкая фаза, близкая по составу к силумину (фаза х). Если при этой температу­ре отделить жидкую фазу х от твёрдой, то получится силумин.