Химические свойства актиноидов

Поскольку наиболее долгоживущими актиноидами являются первые элементы (Th – Am), их химические свойства изучены лучше, а многообразие проявляемых степеней окисления в значительной мере отличает их от типичных 4 f- элементов и тяжелых 5 f - элементов.

С водородом актиноиды образуют гидриды переменного состава (ThH₂, Th₄H₁₅, PaH_2–2,7, AmH_2–2,7), но для урана можно получить и стехиометрический гидрид UH₃. В общем случае гидриды этих элементов термически менее устойчивы, чем гидриды 4 f- элементов. С кислородом актиноиды образуют оксиды, соответствующие их наиболее устойчивым степеням окисления (ThO_2, PaO₂, Pa₂O₅, NpO₂ и др.). К исключительно сложным следует отнести систему уран – кислород. Наиболее характерными для урана являются оксиды UO₂ – UO_2,25; U₃O₈ и UO₃.

Отличительной особенностью кислородсодержащих соединений актиноидов в высших степенях окисления V, VI является наличие катионных группировок ЭО₂⁺ и ЭО₂²⁺ или РаО₂(ОН), UО₂(ОН)₂. Эти группировки называются иловыми оксоионами. Например, UO₂²⁺ – уранил, РаО₂⁺ – протактинил. Оксоионы устойчивы и сохраняются без изменения в разнообразных химических реакциях.

PaO₂(OH) + HCl = PaO₂Cl + H₂O

UO₂(OH)₂ + 2 HNO₃ = UO₂(NO₃)₂ + 2 H₂O

Особая устойчивость оксоионов объясняется тем, что связь между атомами актиноида и кислорода формально можно рассматривать как тройную

Для ионов ЭО₂²⁺ прочность связи увеличивается в ряду Am < Pu < Np < U.

С галогенами актиноиды образуют многообразные галогениды ЭГ_n, где n = 3, 4, 5, 6. Галогениды элементов в высших степенях окисления летучи, что позволило разделить изотопы урана ²³⁵U и ²³⁸U. Взаимодействие актиноидов с B, Si, C, N, P, S и Se приводит к образованию соединений нестехиометрического состава вследствие возможного присутствия элемента в разных степенях окисления.

Уменьшение радиусов элементов в ряду Th – Lr приводит к ослаблению основных свойств соединений. Соединения актиноидов склонны к диспропорционированию. Например:

3 PuO₂⁺ + 4 H⁺ = 2 PuO₂²⁺ + Pu³⁺ + 2 H₂O.

Свойства тяжелых 5 f - элементов (Bk, Cf, Es, Md, Fm, Lr) изучены мало, поскольку они получены в виде короткоживущих радиоактивных изотопов в очень малых количествах. Однако есть основания полагать, что они подобны лантаноидам.

Актиноиды и их соединения используются в атомной энергетике. Торий используется как легирующая добавка в жаропрочных сталях, уран как краситель в стеклах.

Вопросы для самопроверки

I Напишите электронные конфигурации d- элементов и их типичные степени окисления.

Ответьте на следующие вопросы:

1) Что определяет валентные возможности d - элементов?

2) Укажите устойчивые степени окисления и напишите электронные конфигурации для элементов в этих степенях окисления.

3) Какова высшая степень окисления Fe?

4) Какие элементы VIII В группы проявляют степень окисления VIII?

II 1) Каковы особенности d - элементов в сравнении с

s- и р - элементами?

2) Связь в кристаллических решетках металлов и металлоподобных соединений.

III Химические свойства d - элементов.

1) Соединения d - элементов, проявляющие окислительные, восстановительные свойства и окислительно-восстановительную двойственность.

2) Как изменяются кислотно-основные свойства соединений d - элементов в периоде и в группе?

Приведите примеры солей хрома, марганца и железа с преимущественно основными, кислотными и амфотерными свойствами. Назовите эти соединения.

3) Какова природа связи в бинарных соединениях d -элементов: гидридах, оксидах, карбидах и силицидах?

4) Расскажите об оксидах титана по схеме: химическая связь – свойства – применение.

5) Сравнение Т_пл. переходных металлов и их карбидов (табл. 11.2). Сделайте выводы о роли незавершенного d - слоя в упрочнении связи в карбидах.

IV 1) В чем особенности заполнения электронных уровней 4 f- элементов?

2) Для каких элементов характерно образование ионов со степенью окисления, отличными от Э(III), почему?

3) Предскажите окислительно-восстановительные возможности соединений церия (IV), иттербия (II).

4) В чем проявляется вторичная периодичность свойств 4f - элементов?

5) Химические свойства соединений лантаноидов (кислотно-основные и окислительно-восстановительные).

Экспериментальная часть

I. Кислотно-основные свойства некоторых d - элементов

Налейте в две пробирки по две капли растворов солей цинка и кадмия. Подействуете на растворы малыми порциями гидроксида натрия. Что образуется? Затем, добавив в пробирки избыток гидроксида натрия, отметьте, какой из образовавшихся гидроксидов растворяется и, следовательно, обладает более ярко выраженными кислотными свойствами. Напишите уравнения реакций и, сопоставив результаты эксперимента и значения ΔG^о_обр. анионных комплексов, сделайте вывод об изменении кислотно-основных свойств во II В группе.

ΔG^o_обр., кДж ∙ моль^–1

Na₂[Zn(OH)₄] – 905

Na₂[Cd(OH)₄] – 755

II Окислительно-восстановительные свойства соединений d - элементов

1. Окислительные свойства перманганата калия

 

а) Налейте в три пробирки по 5 капель раствора перманганата калия и добавьте в первую 4 – 5 капель раствора разбавленной серной кислоты, во вторую – 5 – 6 капель раствора едкого натра (NaOH). В каждую пробирку налейте 5 – 6 капель насыщенного раствора сульфита натрия (Na₂SO₃). Окраска соединений марганца зависит от его валентности: ион MnO₄¯ имеет фиолетовую окраску, MnO₄^2– – зеленую, Mn²⁺ при малых концентрациях практически бесцветен. Диоксид марганца MnO₂ и его гидроксид являются труднорастворимыми веществами бурого цвета.

Напишите уравнения реакций, подберите коэффициенты. Дайте электронныю формулы Mn во всех встречающихся в этих реакциях степенях окисления.

Как влияет среда на ход этих реакций? Подтвердите влияние среды на окислительные свойства перманганата калия значениями Е⁰ реакций.

 

б) Напишите уравнение реакции диспропорционирования марганцовистокислого калия (тетраманганата (VI) калия) и объясните причину неустойчивости этого соединения.

 

 

2. Сравнение окислительных свойств ионов

CrO₄^2– и WО₄^2–

а) Налейте в одну пробирку 2 капли раствора хромата калия, а в другую – столько же вольфрамата калия. Подкислите растворы 2н Н₂SO₄ и прилейте 2 – 3 капли раствора Na₂SO₃. Объясните наблюдаемые явления. Напишите уравнения реакций.

 

б) Совпадают ли наблюдаемые вами результаты со зна­чениями ΔG⁰ образования для СrO₄^2– и WO₄^2–, которые равны – 729 и – 920 кДж ∙ моль^–1 соответственно.

в) Сделайте вывод об изменении окислительных свойств и устойчивости высших степеней окисления в VI B группе.

 

3. Устойчивость низших степеней окисления 3d- элементов

 

а) Налейте в пробирки по 2 капли растворов солей Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) и Zn(II).

 

б) Прилейте в каждую пробирку по 2 капли гидроксида натрия. Содержимое пробирок взболтайте.

 

в) Через полчаса во все пробирки добавьте по 2 капли трёхпроцентного раствора Н₂О₂.

 

г) Ответьте на следующие вопросы:

1. Какие, из приведенных гидроксидов Э(II) неустойчивы и окисляются кислородом воздуха

(О₂ + 2Н₂О + 4ē = 4ОН¯, Е⁰ = 0,40 В), а для каких из них нужен более сильный окислитель, например пероксид водорода (Н₂О₂ + 2ē = 2ОН¯, Е⁰ = 0,88 В)?

Для ответа используйте значения стандартных электродных потенциалов для перехода

 

Mn1) Fe Co Ni

Е⁰ Э(ОН)₃/Э(ОН)₂ , В – –0,53 0,17 0,49

Сопоставьте значения Е⁰ _{Э(ОН)3/Э(ОН)2} с электронными формулами ионов металлов.

2. Как, исходя из электронного строения Э(III), объяснить увеличение окислительной способности гидроксидов Э(ОН)₃ в ряду Fe – Со – Ni ?

Fe(OH)₃ Co(OH)₃ Ni(OH)₃

ΔG⁰_обр., кДж ∙ моль^–1 – 22,07 –5,67 5,46

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия, 7-е изд. − М., Высшая школа, 2009г.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Интегралл-Пресс, 2007.

3. Вольхин В.В. Общая химия. – С.-П., М.: Изд. Лань, 2008.

4. Коровин Н.В. Общая химия, − М., Высшая школа, 1998г.

5. Ярославцев А.Б. Основы физической химии, − М., Научный мир, 1998г.

6. Краткий справочник физико-химических величин, 9‑е изд., − СПб., Спец. лит., 1999г.

7. Ахметов Н.С. и др. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии, − М., Высшая школа, 1998г.

8. Глинка Н.Л., Задачи и упражнения по общей химии, − М., «Интеграл-Пресс», 2006г.

9. Гузей Л.С. и др. Общая химия, − М., Изд-во МГУ, 1999г.

10. Шретер В., Бирбак Х. и др. Химия, − М., Химия, 1989г.

11. Девис С., Джеймс А. Электрохимический словарь, − М., Мир, 1979г.

12. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1997.

13. Некрасов Б.В. Основы общей химии. – М.: Химия, 1973. Т. I, II.

СОДЕРЖАНИЕ

 

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ 3

ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ 4

Правила оформления лабораторных работ....................................... 4

Графическая обработка результатов эксперимента........................ 5

Основные единицы системы СИ............................................................. 7

Важнейшие физические постоянные..................................................... 7

ЧАСТЬ I.............................................................................................................. 8

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА.............................................................................. 8

РАБОТА 1. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ 8

1.1 Электронная оболочка атома. Квантовые числа....................... 8

1.2 Правила заполнения электронных орбиталей.......................... 13

1.3. Электронные формулы элементов и периодическая система Д.И. Менделеева 16

1.4. Способы написания электронных конфигураций атомов и ионов 25

1.5. Периоды и группы 27

1.6. Периодичность геометрических и энергетических характеристик атомов 28

1.7. Вопросы для самопроверки 38

РАБОТА 2. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ 40

2.1. Типы химической связи 40

2.2. Основные характеристики химической связи 45

2.4. Метод валентных связей 47

2.3. Метод молекулярных орбиталей 59

2.5. Сравнение ММО и МВС................................................................. 72

2.6. Вопросы для самопроверки........................................................... 74

ЧАСТЬ II

РАБОТА 3. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ТЕРМОХИМИЯ 77

3.1. Основные понятия............................................................................. 77

3.2. Энтальпии некоторых процессов. Закон Гесса....................... 83

3.3 Анализ уравнения Гиббса............................................................... 85

3.4. Изотерма Вант-Гоффа..................................................................... 87

3.5. Примеры решения задач................................................................. 93

3.6. Вопросы для самопроверки........................................................... 96

3.7. Экспериментальная часть.............................................................. 97

РАБОТА 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ....... 106

4.1. Скорость химических реакций................................................... 106

4.2. Влияние концентрации. Порядок реакции.............................. 107

4.3. Молекулярность реакции............................................................. 110

Типы химических реакций................................................................... 110

4.4. Влияние температуры. Энергия активации............................ 114

4.5. Химическое равновесие................................................................ 119

4.6. Вопросы для самопроверки......................................................... 124

4.7. Экспериментальная часть............................................................ 125

РАБОТА 5. РАСТВОРЫ. КОНЦЕНТРАЦИИ....................................... 131

5.1а. Моль. Молярная масса............................................................... 132

5.1б. Эквивалент. Эквивалентная масса.......................................... 133

5.2. Способы выражения концентрации растворов..................... 136

5.3. Примеры решения задач............................................................... 138

5.4. Методы определения концентрации растворов.................... 141

5.5 Экспериментальная часть............................................................. 143

РАБОТА 6. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ.................................................. 146

6.1. Идеальные растворы. Законы Рауля и Вант-Гоффа............ 146

6.2. Электролиты. 146

6.2.1. Равновесие в растворах слабых электролитов. Константа диссоциации 153

6.2.2.Закон разбавления Оствальда.................................................. 154

6..2.3 Сильные электролиты. Активность........................................ 155

6.2.4 Диссоциация в растворах электролитов.............................. 159

6.3. Ионное произведение воды.......................................................... 162

6.4. Буферные растворы 163

6.5.Теория кислот и оснований 166

6.6. Гидролиз солей 168

6.7. Произведение растворимости..................................................... 170

6.8. Экспериментальная часть............................................................ 179

РАБОТА 7. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА............................. 181

7.1. Электродный потенциал.............................................................. 183

7.2. Стандартные электродные потенциалы 184

7.3. Уравнение Нернста 186

7.4. Типы электродов............................................................................. 190

7.5. ЭДС гальванического элемента. Электрохимический критерий осуществления окислительно-восстановительных реакций..................................................................................................................... 193

7.6. Некоторые практически важные ХИТ...................................... 195

7.7 Примеры решения задач................................................................ 201

7.6. Экспериментальная часть............................................................ 205

РАБОТА 8. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ (ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ) 213

8.1. Основные понятия. Правило фаз Гиббса................................. 213

8.2. Диаграмма плавкости веществ с неограниченной растворимостью в жидком и полной нерастворимостью в твердом состоянии.................................................................................................. 215

8.3. Диаграмма плавкости веществ с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях 219

8.4. Диаграммы плавкости веществ с ограниченной растворимостью в твердом состоянии 221

8.5. Диаграммы состояния систем, в которых образуются новые химические соединения 223

8.6. Экспериментальная часть............................................................ 227

ЧАСТЬ III. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ....................................................... 230

РАБОТА 9. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ...................... 230

9.1. Основные понятия и определения.............................................. 230

9.2. Изомерия координационных соединений................................ 231

9.3. Устойчивость комплексных ионов в растворах.................... 233

9.4. Химическая связь в координационных соединениях........... 234

9.5. Окраска координационных соединений.................................. 243

9.6. Координационные соединения в окислительно-восстановительных реакциях 246

Вопросы для самопроверки................................................................ 247

9.7. Экспериментальная часть............................................................ 248

РАБОТА 10. s - и p - ЭЛЕМЕНТЫ........................................................... 258

10.1. Водород.......................................................................................... 258

10.2. s- Элементы.................................................................................... 259

10.3. р - Элементы................................................................................... 264

10.4. Окислительно–восстановительные и кислотно–основные свойства 265

10.5. Различие свойств элементов 2 и 3 периодов........................ 267

10.6. Соединения-полупроводники................................................... 270

10.7. Бинарные соединения р –элементов........................................ 272

10.8. Благородные газы и их соединения........................................ 278

10.9. Вопросы для самопроверки...................................................... 280

10.10. Экспериментальная часть....................................................... 282

РАБОТА 11. ПЕРЕХОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.......................................... 288

11.1. d - Элементы................................................................................... 288

11.2. f- Элементы.................................................................................... 294

11. 3. Вопросы для самопроверки..................................................... 307

11.4. Экспериментальная часть......................................................... 308

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................. 312

СОДЕРЖАНИЕ............................................................................................ 308

 

¹⁾ Синонимы: состояние окисления, электровалентность

2) Арабской цифрой со знаком (+) или (-) после неё обозначается заряд иона, например, Fe²⁺, Mn²⁺, S^2-, Cr₂O₇^2-.

1) В дальнейшем символом σ* будут обозначаться разрыхляющие МО.

1) Это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I₁ (C) = 11,09 эВ, I₁ (О) = 13,62 эВ.

[2] W определяется числом микросостояний в макросистеме

[3] При работе с концентрированными растворами кислот следует учитывать сопутствующий процессу нейтрализации процесс гидратации (разведения) кислоты (∆Н_гидр., ∆ t _гидр), проведя «холостой» опыт в тех же условиях. Тогда ∆ t _нейтр. = ∆ t - ∆ t _гидр.

 

[4] Например, если в данной работе к 80 мл ≈ 1 М раствора КОН вы прилили 20 мл серной кислоты с концентрацией по Н⁺ 4 моль/л, (2М Н₂SO₄), то в результате реакции получится С _к V _к· М _КSO= 2·20·174 = 6,96 г К₂SO₄ на 100 мл раствора, т.е. ≈ 7% р-рК₂SO₄. В таблице 3.3 ему соответствует с_р 3,6 Дж/г·град.

 

[5] Опалесценция - рассеяние отраженного света средой, содержащей мелкодисперсную фазу.

1) Обычно компоненты раствора обозначаются индексами А, В, С…, при этом индексом А обозначается растворитель, а В, С …. – растворенные вещества.

 

[6], (с.)

[7] R = 0,082л∙атм/моль∙К

1) K_т - термодинамические константы диссоциации.

 

1) В общем случае для неводных растворов обменные реакции между растворителем и растворенным веществом, приводящие к образованию слабодиссоциирующих или мало-растворимых соединений, называют сольволизом.

1) См. работу 4.

1) В проводниках первого рода носителями заряда являются электроны, в проводниках второго рода – ионы.

1⁾ Число Фарадея - количество электричества, необходимое для выделения на электроде 1 моль эквивалентов любого вещества.

¹⁾ Смотрите работу «Растворы», стр.156, 157.

1) эвтектика (греч.) – легко плавящийся

1) Термины координационный и комплексный в дальнейшем используются как синонимы

1) 1 см^-1 соответствует энергии E=hnc=

=6,26×10^-34×3×10¹⁰ = 2,0×10^-23 Дж = 11,96 Дж×моль^-1 =1,25×10^-4 эВ.

1⁾ Если в однородном магнитном поле образец выталкивается из поля, его называют диамагнитным, если втягивается − парамагнитным. Парамагнитны комплексные ионы, содержащие на орбиталях ц. а неспаренные электроны (∑S ≠ 0). Если все электроны спарены (∑S = 0)), то комплекс диамагнитен.

1) I₂ плохо растворяется в воде и хорошо в хлороформе.

1) При очень малых концентрационных роданид-ионов (»5×10^‑3 моль×л^-1) в растворе преобладают ионы [Fe(NCS)]²⁺ даже при соотношении концентраций [Fe³⁺]:[NCS^-]=1:100.

1) В колбе №2 при соотношении [Fe³⁺]: [NCS^-] = 19:1 a<<1 и

D_экс ® D_теор.

 

1) Сверхпроводимость (резкое увеличение электрической проводимости) впервые обнаружена в 1911 году у металлов и сплавов при температурах, близких к абсолютному нулю.

1) Термин «переходный» означает, что эти элементы занимают промежуточное положение между типичными металлами и типичными неметаллами.

1) Мn(ОН)₂ окисляется кислородом воздуха в щелочной среде по реакции Mn(OH)₂ + 2ОН¯– 2ē = MnO₂ + 2Н₂О, Е⁰ = 0,05 В.