Химические свойства лантаноидов

Ограниченная возможность возбуждения 4 f - электронов определяет сходство химических свойств лантаноидов в

магнитных моментов и окраски лантаноидов в одинаковых степенях окисления. Основные изменения в свойствах лантаноидов обусловлены f - сжатием, то есть уменьшением эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера.

В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода (электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Э + 6Н₂О = 2Э(ОН)₃ + 3Н₂.

Соединения лантаноидов со степенью окисления IV проявляют окислительные свойства (Се, Tb):

2Се(ОН)₄ + 8НСl = 2CeCl₃ + Cl₂ + 8H₂O,

а соединения со степенью окисления II – (Eu, Sm, Yb) – восстановительные, причем окисляются даже водой:

2SmCl₂ + 2H₂O = 2SmOHCl₂ + H₂.

Лантаноиды легко взаимодействуют со многими элементами периодической системы: в кислороде и азоте сгорают при 200 – 400⁰С с образованием Э₂О₃ и ЭN. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. Химическая активность элементов в ряду Ce – Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов. С водородом лантаноиды образуют солеобразные гидриды ЭН₂ и ЭН₃, которые по свойствам более близки к гидридам щелочноземельных металлов, чем к гидридам d - элементов. С кислородом все лантаноиды образуют оксиды типа Э₂О₃, являющиеся химически и термически устойчивыми; так La₂О₃ плавится при температуре 2000⁰С, а СеО₂ – около 2500⁰С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э₂О₃, образует также монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO₂.

Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием гидроксидов:

б – бесцветный, к – красноватый, ж – желтый, р – розовый, з – зеленый

Рис.11.3. Вторичная периодичность металлических

радиусов, температур плавления, степеней окисления,

магнитных моментов и окраски лантаноидов.

Э₂О₃ + 3Н₂О = 2Э(ОН)₃.

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щелочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э–ОН и падению основности по ряду Се(ОН)₃ – Lu(ОН)₃.

Лантаноиды используют в металлургии для легирования сталей, что повышает прочность, жаростойкость и коррозийную устойчивость последних. Такие стали применяют для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов и оболочек искусственных спутников Земли.

Добавление оксида лантана в стекла повышает их показатель преломления (так называемая лантаноидная оптика). Радиационно-оптическую устойчивость стекол повышает СеО₂. Стекла с неодимом используются в оптических квантовых генераторах. Оксиды гадолиния, самария и европия входят в состав защитных керамических покрытий от тепловых нейтронов в ядерных реакторах. Соединения лантаноидов используются в качестве катализаторов. Способность их соединяться с атмосферными газами используется для создания высокого вакуума.

Актиноиды

Актиноиды (Th – Lr) во многих отношениях сходны с лантаноидами: порядок заполнения 5 f - уровней примерно такой же, как и 4 f - уровней (табл. 11.4). Хотя тяжелые актиноиды изучены мало, имеющиеся данные говорят о том, что в их ряду так же наблюдается явление f - сжатия (ионные радиусы М³⁺ уменьшаются в ряду Th–Lr от 0,108 до 0,098 нм).

Отличия актиноидов и лантаноидов обусловлены тем, что у актиноидов энергетические уровни 5 f и 6 d стабилизируются по мере возрастания атомного номера несколько иным способом, чем у лантаноидов: у легких актиноидов более устойчивы 6 d - орбитали, а у тяжелых – 5 f (рис. 11.4).

Таблица 11.4

Для элементов подсемейства тория (Th – Cm) энергия 5 f - и 6 d - подуровней примерно одинакова. Последнее затрудняет однозначное определение электронной конфигурации элемента. Так для Np одинаково вероятны и 5 f ⁴6 d ¹7 s ² и 5f⁵6 d ⁰7 s ² электронные состояния.

Этим объясняются различия в химии актиноидов и лантаноидов. У элементов с атомными номерами 90 – 95 (Тh – Am) электронные переходы происходят легко. Эти элементы поливалентны и в этом подобны d - элементам. Более того, для них степень окисления III вообще мало характерна. Получен семивалентный нептуний; уран легко может быть переведен в шестивалентное состояние, протактиний проявляет степень окисления пять, а для тория трудно получить соединение, где бы он имел степень окисления ниже четырех.

Рис. 11.4. Качественное представление об энергии связи 5 f- и 6d- электронов у 5 f- элементов (по Сиборгу)

Однако по мере заполнения 5 f - уровней электронные конфигурации атомов стабилизируются, переход 5 f -электронов в 6 d - состояние становится все более затрудненным. Поэтому элементы Bk – Lr ведут себя как типичные f ‑ элементы и по свойствам близки к лантаноидам. Для них основной степенью окисления является III.