Историки об Елизавете Петровне: Елизавета попала между двумя встречными культурными течениями, воспитывалась среди новых европейских веяний и преданий...
Типы сооружений для обработки осадков: Септиками называются сооружения, в которых одновременно происходят осветление сточной жидкости...
Топ:
Техника безопасности при работе на пароконвектомате: К обслуживанию пароконвектомата допускаются лица, прошедшие технический минимум по эксплуатации оборудования...
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
Характеристика АТП и сварочно-жестяницкого участка: Транспорт в настоящее время является одной из важнейших отраслей народного...
Интересное:
Что нужно делать при лейкемии: Прежде всего, необходимо выяснить, не страдаете ли вы каким-либо душевным недугом...
Наиболее распространенные виды рака: Раковая опухоль — это самостоятельное новообразование, которое может возникнуть и от повышенного давления...
Уполаживание и террасирование склонов: Если глубина оврага более 5 м необходимо устройство берм. Варианты использования оврагов для градостроительных целей...
Дисциплины:
2017-12-12 | 744 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Как известно, р - элементы второго периода по свойствам мало похожи на своих аналогов третьего и последующих периодов. Примером тому могут служить диоксиды углерода СО2 и кремния SiO2. Трудно найти другие два электронных аналога, обладающих такими различиями: диоксид углерода СО2 – газ, диоксид кремния (кремнезем) SiO2 – очень твердое вещество, плавящееся при 1710оС. Диоксид углерода существует в мономерном состоянии в виде молекул с двойными связями между углеродом и кислородом (О=С=О). Диоксид кремния образует трёхмерный каркас, в котором каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния.
Резко отличаются свойства соединений других аналогов – азота и фосфора, кислорода и серы. Если N2 и О2 – газообразные вещества, молекулы которых имеют кратные связи (NºN, O=O), то простые соединения фосфора и серы – полимерные вещества. Наиболее устойчивы четырехатомные молекулы Р4, имеющие форму тетраэдра, и циклические молекулы S8.
Наблюдаемые отличия в химических свойствах р -элементов третьего периода от свойств их аналогов второго периода связаны с появлением в третьем периоде свободного d - подуровня, способного участвовать в образовании химических связей.
Возбужденные р - электроны занимают d - подуровни, увеличивая тем самым валентные возможности элементов. Так, в отличие от кислорода (2 s 22 р 4) у серы (3 s 23 р 43 d 0) осуществляется переход двух электронов на 3 d - подуровень. Степень окисления серы достигает шести, а sp 3 d 2 -гибридизация определяет октаэдрическое строение SF6. Степень окисления фосфора в PСl5 и [PCl6]¯ равна пяти, а координационные числа соответственно пять (sp 3 d - гибридизация) и шесть (sp 3 d 2- гибридизация), тогда как у азота возможны только четыре ковалентные связи за счет sp 3- гибридных орбиталей.
|
В ряду родственных соединений наблюдается закономерное изменение энергии связи, что объясняется периодичностью изменения атомных радиусов элементов. Так как у кремния радиус больше, чем у углерода, то энергия связи Э–Э и Э–Н у кремния меньше.
С–С | Si–Si | C–H | Si–H | |
Есв., кДж·моль–1 |
Иное наблюдается при образовании связи Э–Х, если Х содержит неподеленные электронные пары.
Si–O | C–O | Si–F | C–F | Si–Cl | C–Cl | |
Есв., кДж·моль–1 |
Одна из причин увеличения прочности связи Si–X заключается в дополнительном взаимодействии неподеленных электронных пар элемента Х с вакантными 3 d –орбиталями кремния.
В ряду F2, Cl2, Br2, I2 энергии связи изменяются немонотонно и составляют соответственно 159, 242, 192 и 151 кДж · моль–1. Увеличение прочности (кратности) связи при переходе от F2 к Cl2, объясняется дополнительным π- связыванием по донорно-акцепторному механизму за счёт неподеленных электронных пар одного атома и свободных d - орбиталей другого. В рамках метода ВС дополнительное π - связывание можно представить схемой
3 d Cl2 3 d
Cl 3 p ↑↓ ↑↓ ↓ ∙∙∙∙ ↑ ↑↓ ↑↓ 3 p Cl
3 s ↑↓ ↑↓ 3 s
Здесь точками в прямоугольнике показана основная σ- связь, а пунктирными стрелками – дополнительное π- связывание. Каждый атом хлора одновременно является и донором (3 р - орбиталь), и акцептором (3 d - орбиталь) электронной пары (дативная связь). При этом происходит лишь частичный перенос электронной плотности на d - орбитали и поэтому порядок связи меньше 1,5.
Соединения-полупроводники
Свойства полупроводников рассматриваются с позиции зонной теории, которая является методом молекулярных орбиталей для системы с большим коллективом атомов – порядка 1023. Так как, согласно ММО число МО равно числу АО, образующих систему, то 1023 молекулярных орбиталей сближаются и образуют энергетическую зону. Энергетическое различие состояний электронов в пределах зоны составляет лишь 10–22 эВ, и поэтому зону представляют как непрерывную полосу энергии.
|
Зона, в которой находятся валентные электроны, называется валентной, а вакантная зона, расположенная над валентной, – зоной проводимости.
Валентная зона и зона проводимости могут перекрываться или иметь между собой некоторый энергетический зазор (DЕ), называемый запрещенной зоной. В зависимости от ширины запрещенной зоны вещества делятся на проводники (металлы), полупроводники и диэлектрики.
У металлов (рис.10.1) валентная зона и зона проводимости перекрываются (DЕ =О), поэтому электроны легко перемещаются по всему объему металла, определяя его высокую тепло- и электропроводимость, уменьшающуюся с ростом температуры.
Диэлектрики, в противоположность металлам, характеризуются жесткой локализаций валентных электронов. В алмазе (рис.10.2) процесс расщепления орбиталей приводит не просто к перекрыванию 2 s - и 2 р - зон, а к полному их слиянию с возникновением единой sр 3- гибридной валентной зоны. Ширина запрещенной зоны алмаза (DЕ = 5,1 эВ), что определяет его диэлектрические свойства.
К диэлектрикам относятся ковалентные соединения, ионные кристаллы, алмазоподобные соединения, например РI3, NaCl, кварц, большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, силикатные стекла. Ширина
Рис. 10.1. Зонная структура натрия | Рис. 10.2. Зонная структура алмаза |
запрещенной зоны DЕ у диэлектриков от 4 до 7 эВ.
Промежуточные значения (DЕ = 0,1 – 4 эВ) имеют полупроводники. У кремния DЕ = 1,14 эВ, у германия – 0,66 эВ. Они изоэлектронны углероду, их валентная зона полностью заполнена. Однако наличие у кремния и германия d ‑ орбиталей приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны в сравнении с алмазом и к увеличению проводимости. На ширину запрещенной зоны, кроме электронной конфигурации элемента, влияет тип решетки и расстояние между атомами в ней, то есть постоянная решетки (D). Чем ближе атомы друг к другу, тем больше DЕ, например, a-олово имеет D = 2,81 Å, DЕ = 0,1 эВ и является полупроводником, а b-олово с D = 3,16 Å обладает металлической проводимостью.
Для обеспечения возбуждения проводимости в полупроводнике необходимо к электрону в валентной зоне подвести энергию Е (тепловую, световую), достаточную для преодоления запрещенной зоны.
|
Уход электрона из валентной зоны полупроводника приводит к тому, что в ней остается свободное место – “дырка” с единичным положительным зарядом (рис.10.3а). На место образовавшейся “дырки” в валентной зоне переходит соседний электрон, образуется новая дырка, то есть происходит дырочный перенос заряда электронами валентной зоны. Таким образом осуществляется двоякий механизм проводимости: электронный и дырочный, а поскольку все носители тока (электроны и дырки) образуются без участия посторонних атомов, такой полупроводник называется собственным.
а) | б) | в) |
Рис. 10.3. Зонная схема
а) собственной проводимости; б) примесной проводимости n-типа; в) примесной проводимости р-типа
Полупроводники, содержащие примеси, называются примесными. В настоящее время удается изготавливать полупроводники очень высокой чистоты (Ge с содержанием примесей 10–10 ат.%), с другой стороны, искусственное введение примесей (легирование полупроводника) позволяет получать полупроводники с заранее заданными свойствами. Примеси в полупроводниках принято делить на донорные n-типа и акцепторные р-типа. Первые создают электронную проводимость, вторые – дырочную.
Например, полупроводниковые свойства кремния s2 р 2 можно улучшить введением в кристалл примесных атомов бора s 2 р 1 или фосфора s 2 р 3. Атом Р вводит в решетку Si один избыточный электрон, а атом В как бы выводит один электрон, недостаток одного электрона соответствует “дырке”.
Избыточные электроны находятся на энергетическом уровне, который лежит несколько ниже зоны проводимости основного вещества (кремния) и называется донорным уровнем примеси (рис.10.3 б). Ввиду малой ширины запрещенной зоны между донорным уровнем и зоной проводимости примесные электроны легко переходят в последнюю и улучшают свойства полупроводника n-типа, создавая в нем электронную проводимость.
При недостатке электронов, вызванном примесными атомами, например бора или алюминия (s 2 р 1), т.е. при возникновении положительных “дырок”, образуется акцепторный уровень примеси (рис.10.3 в). Этот уровень располагается несколько выше уровня валентной зоны основного вещества (в данном случае кремния), и электроны кремния легко переходят на акцепторный уровень, а в валентной зоне появляются “дырки”, заполняемые другими электронами. Встречное движение “дырок” создает ток в полупроводнике р-типа (дырочную проводимость).
|
Соединения с полупроводниковыми свойствами имеют следующие признаки:
1. Зона проводимости и валентная зона не перекрываются.
2. Валентная зона полностью занята электронами.
3. Полупроводниковые соединения могут быть кристаллическими или стеклообразными. К последним относятся сульфиды и селениды мышьяка As2S3, As2Se3.
4. Полупроводниковые соединения должны содержать хотя бы один элемент IVA – VIIA подгрупп периодической системы.
Полупроводниковые соединения представляют собой фазы переменного состава, следовательно, они очень чувствительны к термодинамическим условиям синтеза (давлению и температуре). Отклонение от стехиометрического состава существует принципиально во всех полупроводниковых соединениях. Свойства полупроводников зависят от степени очистки исходных веществ и условий синтеза настолько, что при определенных условиях полупроводник можно перевести в металлическое состояние.
Наиболее ярко полупроводниковые свойства выражены у элементов IVА подгруппы и у бинарных соединений типа АIIIВV; АIIВVI с алмазоподобной кристаллической решеткой. В этих соединениях общее число валентных электронов равно восьми.
Некоторые сложные оксиды обладают сверхпроводимостью при температурах заметно отличающихся от абсолютного нуля 1). Их объединяют в класс высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Эре ВТСП положило начало открытие щвейцарскими физиками Беднорцем и Мюллером в 1986 году 40-градусной оксидной керамики La1,85Ba0,15CuO4. Несколько позже у систем YBa2Cu3O7–d, Bi2Sr2CaCu2O8–d и др. переход в сверхпроводящее состояние обнаружен при температурах выше 77К. На конец 1993 года рекордная температура в 135К достигнута на ртутной системе HgBa 2Ca 2Cu 3O8+d химиками МГУ. Большинству соединений класса ВТСП свойственна нестехиометрия по кислороду (d) либо зарядовая дефектность кристаллической решетки – La1,85Ba0,15CuO4.
10.7. Бинарные соединения р - элементов
р - Элементы с водородом образуют соединения с ковалентно-полярными связями (табл.10.1).
Степень полярности связи легко оценить по разности электроотрицательностей элементов. Так, для В, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb (ОЭО≈2) связь в соединениях с водородом практически ковалентная.
С ростом Z в пределах каждой группы элементов уменьшается прочность водородных соединений. Это объясняется ослаблением способности s - и р - орбиталей к sр 3- гибридизации из-за увеличения различия энергий s- и р - орбиталей с ростом Z в группе. Последнее обстоятельство подтверждается изменением угла связи НЭН в группе (табл. 10.4).
|
Кроме общих закономерностей, водородные соединения р - элементов обнаруживают аномалию в проявлении некоторых свойств, в частности, в температурах кипения (рис.10.4).
Таблица 10.4
Соединение | Угол связи, НЭНо | Соединение | Угол связи |
H3N | 107,3 | H2O | 104,5 |
H3P | H2S | ||
H3As | H2Se | ||
H3Sb | H2Te |
Рис. 10.4. Температуры кипения гидридов некоторых
р- элементов
Обычно с увеличением молекулярной массы температуры кипения и плавления соединений увеличиваются. Ожидаемый ход кривой наблюдается только для водородных соединений IVA подгруппы (СН4, SiH4, GeH4, SnH4), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения для NH3, HF, H2O. Это объясняется образованием в них ассоциатов за счет водородной связи. Наиболее прочная водородная связь между молекулами HF, т.к. F наиболее электроотрицательный элемент, однако, как видно из рис. 10.4, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как молекула фтористого водорода – только одну.
Cреди водородных соединений р - элементов особое место принадлежит соединениям бора (бороводородам, боранам) В2Н6, B4H10, B6H10, B5H11 и др. Они интересны тем, что относятся к электронодефицитным соединениям – число электронов в этих соединениях меньше, чем требуется для образования двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане В2Н6 двенадцать валентных электронов участвуют в восьми связях. В двух концевых группах ВН2, которые лежат в одной плоскости, атомы бора и водорода связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровыми мостиковыми связями (рис.10.5а), хорошо описываемыми с позиций ММО. На рис.10.5б изображена схема трехцентровых МО диборана (фрагмент В-Н-В). Здесь две атомные sp 3 - гибридные орбитали бора (по одной от каждого атома) с одним электроном перекрываются с 1 s -орбиталью атома водорода, которая дает еще один электрон, образуя связывающую, несвязывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали. Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость этих мостиковых связей в молекуле В2Н6.
Среди оксидов р - элементов есть газообразные (СО2, NO, N2O5, SO2, SO3), жидкие (Cl2O7) и твердые (Al2O3, B2O3, SiO2).
Формулы наиболее типичных оксидов р - элементов представлены в табл.10.5.
(а) (б)
Рис. 10.5. Строение (а) и схема трехцентровых МО
диборана (б)
Таблица 10.5
Номер подгруппы | IIIA | IVA | VA | VIA | VIIA |
Оксиды | Э2О3 Э2О | ЭО ЭО2 | Э2О3 Э2О5 | ЭО2 ЭО3 | Э2О Э2О7 |
В оксидах связь преимущественно ковалентная, полярность которой тем больше, чем больше разность электроотрицательностей элемента и кислорода. Оксиды с малополярной ковалентной связью имеют кислотный характер, а основные оксиды имеют полярную связь и характерны для элементов, находящихся в нижнем левом углу периодической таблицы.
При взаимодействии кислотных оксидов с основными образуются соли. Так же ведут себя и другие однотипные соединения (фториды, сульфиды, нитриды).
LiF + BF3 = Li[BF4]
LiS + CS2 = Li[CS3]
Cоединения металлов проявляют основные свойства, а соединения неметаллических элементов – кислотные.
Li | Be | B | C | N | O | F |
LiF | BeF2 | BF3 | CF4 | NF3 | OF2 | – |
Li2O | BeO | B2O3 | CO2 | N2O5 | – | – |
Li3N | Be3N2 | BN | C3N4 | – | – | – |
Основные | Амфотерные | Кислотные |
В периоде с ростом Z по мере усиления неметаллических свойств кислотные свойства возрастают, что иллюстрируется приведенными ниже реакциями
Na2O(к) + Al2O3(к) = 2NaAlO2(к), | DGo = –175 кДж |
Na2O(к) + SiO2(к) = Na2SiO3(к), | DGo = –197 кДж |
Na2O(к) + SO3(г) = Na2SO4(к), | DGo = –522 кДж |
Na2O(к) + Cl2O7(ж) = 2NaClO4(к), | DGo = –580 кДж |
или | |
NaF(к) + MgF2(к) = NaMgF3(к), | DGo = –14 кДж |
NaF(к) + 1/3AlF3(к) = 1/3Na3AlF6(к), | DGo = –26 кДж |
NaF(к) + 1/2SiF4(к) = 1/2Na2SiF6(к), | DGo = –51 кДж |
Cоединения бора, углерода, кремния и азота с элементами, имеющими меньшую электроотрицательность, называют соответственно боридами, карбидами, силицидами и нитридами. Аналогично водородным соединениям (табл.10.1), эти соединения подразделяются на ионно-солеобразные (с s - элементами), ковалентные (с р - элементами) и металлоподобные (с d- и f - элементами). Такая классификация, естественно, не является абсолютной как в силу многообразия свойств соединений, так по причине того, что некоторые из них сочетают в себе признаки двух типов – так называемые промежуточные соединения.
Из ковалентных карбидов, силицидов, нитридов и боридов особый интерес представляют алмазоподобные соединения. Они образуются элементами с близкими электроотрицательностями и склонностью к sp3 -гибридизации. Обычно это бинарные соединения типа АIIIВV и АIVВIV. Тип гибридизации определяет их кристаллическое строение, поэтому их называют тетраэдрическими фазами. Ионность связи в них незначительна. Соединения эти весьма тугоплавкие и сверхтвердые. Типичными представителями алмазоподобных соединений являются бориды и силициды азота и углерода.
Нитрид бора BN получают прямым взаимодействием бора с аммиаком при высокой температуре. Аналогия группировок С-С и N-B (они изоэлектронны – имеют по восемь валентных электронов) подтверждается существованием двух модификаций борида азота. Из простых веществ получается модификация с гексагональной атомно-слоистой структурой типа графита с расстоянием между слоями 3,34 Å (у графита 3,40 Å), где бор и азот находятся в sp 2 - гибридном состоянии, BN-белого цвета (“белый графит”), т.пл. 3000оС, типичный полупроводник.
Водой нитрид бора медленно разлагается по реакции:
BN + 3H2O = H3BO3 + NH3,
что свидетельствует о полярности связи B-N.
При нагревании “белого графита” до температуры 1800oC под давлением 60–80 тыс. атмосфер он переходит в кубическую модификацию типа алмаза, в которой атомы В и N имеют sp 3 - гибридизацию. Такая модификация называется боразоном или эльбором и представляет собой бесцветные, желтые или черные кристаллы. По твердости эльбор приближается к алмазу, а по термостойкости даже превосходит его: он не изменяется до 2700оС, тогда как алмаз сгорает уже при 900оС. Подобно алмазу боразон – диэлектрик.
К ковалентным карбидам относится также карборунд SiC. Получают его в дуговых электропечах при 2200оС из смеси песка с коксом. Чистый карборунд диэлектрик, но примеси делают его полупроводником (DЕ=1,5–3,6 эВ). Он тугоплавок (т.пл. 2830оС), по твердости приближается к алмазу. Термически стоек. Используется как абразивный и огнеупорный материал.
Алмазоподобный нитрид кремния Si3N4 представляет собой кристаллическое, белое вещество. Температура возгонки около 1900оС. Он устойчив к воздействию HF и растворов щелочей. Это высокотемпературный полупроводник с шириной запрещенной зоны DЕ=3,8 эВ. Металлоподобные бориды, карбиды, силициды и нитриды будут рассмотрены в обзоре d - элементов.
|
|
История развития пистолетов-пулеметов: Предпосылкой для возникновения пистолетов-пулеметов послужила давняя тенденция тяготения винтовок...
Состав сооружений: решетки и песколовки: Решетки – это первое устройство в схеме очистных сооружений. Они представляют...
Типы оградительных сооружений в морском порту: По расположению оградительных сооружений в плане различают волноломы, обе оконечности...
Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!