Основные параметры масс-спектрометра (М.-с.)

Регистрируемый с помощью масс-спектрометра масс-спектр представляет собой зависимость ион­ного тока I от массы m (точнее, от m/е).

Например, в масс-спектре Hg (рис. 3) каждый из пиков ионного тока соответст­вует однозарядным ионам изотопов ртути. Высота пика пропорциональна содержанию данного изотопа. Отношение массы иона к ширине пика δm в атомных единицах массы (а. е. м.) называется разрешающей способностью R масс-спектрометра: R = m/δm. Т. к. δm на разных уровнях интенсивности ионного тока различна, то R также различна. В при­ведённом примере в области изотопа ²⁰² Hg на уровне 10% относительно вершины пика R = 940, на полувы­соте: R = 1600. Для полной характеристики разрешаю­щей способности прибора необходимо знать форму ион­ного пика, которая зависит от множества факторов. Иногда разрешающей способностью называется значение той наибольшей массы, при которой два пика, отличающихся по массе на единицу, разрешаются до заданного уровня.

Для тех масс-спектрометров, у которых R не зависит от отношения m/e, оба приведённых определения совпадают. Считается, что М.-с. с R ≤10² имеет низкую разрешающую способ­ность, с R ~ 10²-10³ — среднюю, с R ~ 10³-10⁴ — высокую, с R ≥ 10⁵ - очень высокую.

Если вещество вводится в ионный источник в виде газа, то чувствительностью М.-с. называется отношение тока, создаваемого ионами данной массы заданного вещест­ва, к парциальному давлению этого вещества в источ­нике. Эта величина у М.-с. разных типов лежит в диапазоне 10^-4 - 10^-1 А/Па.

Относительной чувствительностью называется минимальное содержание вещества в смеси веществ, которое ещё может быть обнаружено с помощью М.-с. Для разных М.-с. и различных веществ она лежит в диапазоне 10^-3 - 10^-7 %. За абсолютную чувствительность иногда принимают минимальное количество вещества (в г), которое необхо­димо ввести в М.-с. для обнаружения этого вещества. Она также зависит от типа М.-с. и может достигать 10^-15 г.

Наряду с разрешающей способностью и чувствитель­ностью важными характеристиками М.-с. являются диа­пазон масс и быстродействие. Диапазон масс у прибо­ров для анализа органических веществ превышает 10⁴ а. е. м.. Быстродействие, под которым принято подразумевать минимально время, необходимое для регистрации масс-спектра в пределах так называемой декады а. е. м. (1 - 10, 10 - 100 и т. д.) без потери информа­ции, составляет 0,1—0,5 с для статических приборов и 10^-3 с для время-пролётных (динамических) М.-с..

 

Система ввода вещества. Ионный источник.

Образец вводится в М.-с. с помощью так называемых молекулярных или вязкостных натекателей, устройств шлюзования с последующим вводом твердого или жидкого образца в источник ионов, ячейку Кнудсена и т.д.

В М.-с. используются различные способы ионизации: 1) ионизация электронным ударом; 2) фотоионизация; 3) ионизация за счёт ионно-молекулярных реакций (химическая ионизация); 4) ионизация в сильном электрическом поле (полевая ионная эмиссия); 5) ионизация ионным ударом; 6) ионизация быстрыми атомами (атомно - ионная эмиссия); 7) поверхностная ионизация; 8) искровой разряд (вакуумная искра); 9) десорбция ионов под действием лазерного излучения, электронных пучков, продуктов деления тяжёлых ядер; 10) плазменные источники.

Наиболее часто применяются: способы 1, 2 и 3 - при анализе газов и легко испаряемых веществ; 4 - для ионизации газов и органических соединений, наносимых на поверхность электрода (десорбция полем); 5 - для анализа состава поверхности твёрдых тел; 6 и 9 - для анализа термонестабильных сложных органических веществ; 7 - для изотопного анализа элементов с низкой энергией ионизации; 8 и 10 - для анализа микропримесей в твёрдом и жидком веществах. Если анализируют ионную составляющую газа (плазма, ионосфера, пламёна), то источник ионов выполняет лишь функцию фокусировки ионов и формирования ионного пучка.

 

Масс-анализаторы

По типу анализаторов различают статические и динамические масс-спектрометры. В статических масс-анализаторах для разделения ионов используются электрические и магнитные поля, постоянные пли практически не изменяющиеся за время пролёта иона через прибор. Ионы с различными значениями m/e движутся в анализаторе по различным траекториям.

В статическом масс-спектрометре пучок ионов с заданным m/e фокусируется на щель приёмника ионов. При плавном изменении магнитного или электрического поля в приёмную щель последовательно попадают пучки ионов с разными m/e. При непрерывной записи ионного тока получается график с ионными пиками масс-спектра (рис. 3).

В масс-спектрографах, которые отличаются от масс-спектрометров фотографической регистрацией масс-спектра, пучки ионов с разными m/e фокусируются в разных местах фотопластинки, расположенной в фокальной плоскости прибора, образуя после проявления следы в виде полосок. Фотопластинка, используемая в масс-спектрографе, после проявления фотометрируется.

В статическом М.-с. с однородным магнитным полем H (рис.4) ионы, образованные в источнике, выходят из щели шириной S₁ в виде расходящегося пучка, который в магнитном поле разделяется на пучки ионов с разными m/e (m_a/e, m_b/e, m_c/e). Пучок ионов с массой m_b фокусируется на щель шириной S₂ приёмника ионов. Величина m_b/e определяется выражением

m_b/e = 4.824∙10^-5 H² r² / V,

где m_b -масса иона в а. е. м.; е - его заряд в единицах элементарного заряда; r - радиус центральной траектории в см; V - ускоряющий потенциал в В; H — напряжённость магнитного поля в Эрстедах. Развёртка масс-спектра производится изменением Н или V. Первый метод предпочтительнее, т. к. в этом случае по ходу развёртки не изменяются условия «вытягивания» ио­нов из источника.

Разрешающая способность статического М.-с. определяется из соотношения

.

 

где σ₁ - ширина пучка в месте, где он попадает в щель приёмника S₂.

Если бы фокусировка ионов была иде­альной, то в случае X₁ = Х₂ (рис. 4) σ₁ была бы в точ­ности равна ширине S₁. В действительности σ₁ > S₁, что умень­шает разрешающую способность М.-с.

Одна из причин уширения пучка - неизбежный разброс по кинетической энергии у ионов, вылетающих из источника. Другие при­чины - рассеяние ионов из-за столкновений с молеку­лами остаточного газа, а также электростатическое «расталки­вание» ионов в пучке. Для ослабления влияния этих факторов применяют так называемое наклонное вхождение пучка в анализатор и криволинейные границы магнитного поля. В некоторых М.-с. используют неоднородные магнитные поля, а также ионные призмы.

Для уменьшения рассеяния ионов стремятся к созда­нию высокого вакуума (давление р ≤ 10^-6 Па ≈10^-8мм рт. ст.) на всём пути ионов от источника до коллектора. Для ослабления влияния разброса по энергии применяют М.-с. с двойной фокусировкой, в которых в щель S₂ фокусируются ионы с одинаковыми m/e, вылетающие не только по разным направлениям, но и с разными энергиями. Для этого ионный пучок пропускают через магнитное и отклоняю­щее электрическое поля специальной формы (рис. 5).

В динамических масс-анализаторах для разделения ионов с разными m/e используют, как правило, разные време­на пролёта определенного расстояния, а также воздействие на ионы импульсных или радиочастотных электрических полей с периодом, меньшим или равным времени про­лёта ионов через анализатор. Наибольшее применение на­шли времяпролётные, радиочастотные, квадрупольные, магниторезонансные М.-с. и М.-с. ионно-циклотронного резонанса.

Во времяпролётном М.-с. (рис. 6) ионы, образованные в источнике, коротким электрическим им­пульсом «впрыскиваются» в виде ионного пакета через сетку 1 в анализатор 2, представляющий собой экви­потенциальное пространство. В процессе дрейфа к кол­лектору 3 исходный пакет «расслаивается» на несколько пакетов, каждый из которых состоит из ионов с одинако­выми m/e. Расслоение обусловлено тем, что в исход­ном пакете энергии всех ионов одинаковы, а их скоро­сти и, следовательно, времена пролёта t через анали­затор длиной L обратно пропорциональны :

 

Последовательность ионных пакетов, приходящих на коллектор, образует масс-спектр, который регистриру­ется. Разрешающая способность R с таким анализато­ром пропорциональна L и невелика (~10³).

Вариантом времяпролётного анализатора является так называемый масс-рефлектрон, позволяющий существенно увеличить разрешающую способность за счёт применения электростатического зеркала 3 (рис. 7). Ионы в па­кете обладают тепловым распределением по энер­гии, соответствующим температуре исходного газа. Это приводит к уширению пиков на коллекторе. Электростатическое. зеркало 3 масс-рефлектрона компенсирует это уширение, увеличивая в каждом пакете время прихода на коллектор более медленных ионов и уменьшая - более быстрых. При тех же длинах дрейфа разрешающая способность R масс-рефлектрона в несколько раз лучше R обычного времяпролётного М.-с.

В радиочастотном масс-анализаторе (рис. 8) ионы приобретают в ионном источнике энергию eV и проходят через систему последовательно расположенных сеточных каскадов. Каждый каскад представляет собой три плоскопараллельные сетки 1, 2, 3, расположенные на равном расстоянии друг от друга. К средней сетке относительно двух крайних приложе­но электрическое ВЧ напряжение U_ВЧ.

При фиксированных частоте w этого поля и энергии ионов eV только ионы с опре­делённым m/e имеют такую скорость υ, что, двигаясь между сетками 1 и 2 в полупериоде, когда поле между ними ускоряет ионы, они пересекают сетку 2 в момент смены знака поля и проходят между сетками 2 и 3 так­же в ускоряющем поле. Т. о., они получают максимальный при­рост энергии и попадают на коллектор.

Ионы других масс, проходя эти каскады, либо тормозятся полем, т. е. теряют энергию, либо получают недостаточный прирост энергии и отбрасываются в конце пути от коллектора высоким тормозящим полем U₃.

В результате на кол­лектор попадают только ионы с определенным значением m/e. Масса таких ионов определяется из соотношения:

m = αV/s²w²

где α - постоянная прибора, s - расстояние между сетками. Перестройка анализатора на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением либо начальной энергии ионов еV, либо частоты w поля.

В квадрупольном масс-анализаторе (рис. 9) разделение ионов осуществляется в поперечном электрическом поле с гиперболическим распределением потенциала. Поле создаётся квадрупольным конденса­тором, между парами стержней которого приложены по­стоянное и ВЧ-напряжения. Пучок ионов вводится в вакуумную камеру анализатора вдоль оси квадру­польного конденсатора через отверстие 1.

При фиксированных значениях частоты ω и амплитуды U₀ переменного на­пряжения только у ионов с определенным значением m/e амплитуда колебаний в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает расстояния между стерж­нями. Такие ионы за счёт начальной скорости проходят через анализатор и, выходя из него через отверстие 2, реги­стрируются, попадая на коллектор ионов. Сквозь квадруполь проходят ионы, масса которых удовлетворяет условию

m = αU₀/ω²,

где α - постоянная прибора. Амплитуда колебании ионов других масс нарастает по мере их движения в ана­лизаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Перестройка на регистрацию ионов других масс осуществляется изменением амплитуды U₀ или частоты ω переменного напряжения. Разрешающая спо­собность квадрупольных М.-с. R ~ 10³.

 

В магниторезонансном масс-анализаторе (рис. 10) используется постоянство времени облета ионами массы m круговой траектории. Из ионного источника 1 близкие по массе ионы (область траекторий которых заштрихована), двигаясь в однород­ном магнитное поле, попадают в модулятор 2, где форми­руется тонкий пакет ионов, которые за счёт полученного в модуляторе ускорения начинают двигаться по окруж­ности большего радиуса. Разделение по массам осущест­вляется в результате ускорения «резонансных» ионов, циклотронная частота которых w_c равна частоте w поля модулятора или при w = nw_c (n - целое число). Такие ионы в течение нескольких оборотов ускоряются модулято­ром и, двигаясь по окружностям всё большего радиуса, попадают на коллектор 3. Масса регистрируемого иона обратно пропорциональна w. Разрешающая способ­ность R ~ 2,5∙10⁴.

В М.-с. ионно-циклотронного ре­зонанса (рис. 11) происходит резонансное погло­щение ионами электромагнитной энергии при совпадении цикло­тронной частоты ионов с частотой переменного электрического по­ля в анализаторе. Это позволяет идентифицировать ионы с данной величиной m/e по резонансному поглоще­нию.

Ионы движутся в однородном магнитном поле H по спирали с циклотронной частотой орбитального движе­ния w_c = eH/mc и попадают на коллектор. Для улуч­шения характеристик применяют сверхпроводящие соленоиды, в которых поглощающая ячейка с источни­ком ионов и коллектором находится в магнитном поле на­пряжённостью до 10⁵ Э. Разрешающая способность достигает R ~ 10⁵.

При исследованиях, в которых требуется сочетание высокой разрешающей способности с большой чувст­вительностью, широким диапазоном измеряемых масс и воспроизводимостью результатов измерений, применя­ют статические масс-анализаторы. Динамические М.-с. исполь­зуются в следующих случаях: время-пролётные - для ре­гистрации процессов длительностью от 10² до 10^-3 с; радиочастотные (малые масса, размеры и потребляе­мая мощность) - в космических исследованиях; квадрупольные (высокая чувствительность) - при работе с молекулярными пучками; магниторезонансные - для измерения очень больших изотопных отношений; М.-с. ионно-циклотронного резонанса - для изучения ионно-молекулярных реакций.

 

Регистрация ионных токов

Величины ионных токов I, создаваемых в М.-с, определяют требования к их усилению и регистрации. При ионизации электронным ударом (при энергии электронов 40—100 эВ и ширине щели источника S₁ в несколько десятков мкм) I ~ 10^-10 − 10^-9 А. Чувствительность применяемых в М.-с. усилителях достигает 10^-15 − 10^-16 А при постоянной вре­мени от 0,1 до 10 с.

Дальнейшее повышение чувстви­тельности или быстродействия масс-спектрометров достигается при­менением вторично-электронных умножителей, повы­шающих чувствительность до 10^-18 −10^-19 А, а также систем, позволяющих регистрировать отдельные ионы.

Такая же чувствительность достигается в масс-спек­трографах за счёт длительной экспозиции. Однако из-за ма­лой точности измерения ионных токов и громоздкости устройств введения фотопластинок в вакуумную ка­меру анализатора, фоторегистрация уступает место координатным детекторам частиц, особенно в тех случаях, когда необходимо одновременно регистриро­вать большой участок масс-спектра (из-за нестабиль­ности источника ионов, например, при элементном химическом анализе в случае ионизации вакуумной искрой).