Жидкофазная кислотность и основность кислот и оснований Бренстеда-Лаури

 

Переход от газовой фазы к жидкой фазе коренным образом может менять кислотно-основные характеристики кислот и оснований Бренстеда-Лаури. Первоначально рассмотрим различие в термодинамических параметрах при диссоциации кислот Бренстеда-Лаури в газовой и жидкой фазах. На рис. 4.3 приведена диаграмма изменения энтальпии при диссоциации кислоты НА в газовой и жидкой фазах.

Как следует из рис. 4.3, при переходе от газовой фазы к жидкой фазе появляются дополнительные энтальпийные составляющие, влияющие на суммарную энтальпию диссоциации (DН_р-р) кислоты НА в растворе. Энтальпия недиссоциированной кислоты НА понижается вследствие ее сольватации на величину DН_сольв.(НА), а энтальпия ионов (Н⁺ и А‾) понижается на величину DН_сольв.(Н⁺, А‾).

Рис.4.3. Диаграмма изменения энтальпии при диссоциации кислоты НА в газовой фазе (г) и растворе (р-р).

Энтальпия диссоциации кислоты НА в газовой фазе и в растворе связаны друг с другом выражением:

DН_р-р = DН_г +[DН_сольв.(Н⁺, А‾) - DН_сольв.(НА)].

 

Исходя из точно таких же соображений можно построить диаграмму изменения свободной энергии в ходе диссоциации кислоты НА в жидкой фазе. В соответствие с этим свободная энергия диссоциации кислоты НА в растворе будет описываться уравнением:

DG_р-р = DG_г +[DG_сольв.(Н⁺, А‾) - DG_сольв.(НА)].

Таким образом, свободные энергии, энтальпии диссоциации кислоты НА в растворе отличаются от свободных энергий, энтальпий диссоциации кислоты НА в газовой фазе на разницу в величинах свободных энергий, энтальпий сольватации ионов _.(Н⁺, А‾) и недиссоциированной формы кислоты (НА). Все факторы, увеличивающие силу кислот в газовой фазе, будут способствовать увеличению силы кислоты и в растворе. Однако на силу кислоты в растворе существенное дополнительное влияние оказывают сольватационные эффекты.

На рис. 4.4 приведена диаграмма изменения энтальпии при протонировании основания В в газовой и жидкой фазах.

Рис.4.4. Диаграмма изменения энтальпии при протонировании основания В в газовой фазе (г) и в растворе (р-р).

 

Точно такую же диаграмму можно получить для изменений свободных энергий при протонировании основания В. Из диаграммы, изображенной на рис. 4.4 следует, что величина энтальпии взаимодействия основания В с протоном в растворе равна:

DН_р-р = DН_г + [DH_сольв.(BH⁺) - DH_сольв.(B,H⁺)].

Подобное же выражение получается для свободной энергии Гиббса:

DG_р-р = DG_г + [DG_сольв.(BH⁺) - DG_сольв.(B,H⁺)].

Для количественной характеристики кислотности соединений в

разбавленных растворах используют их константы диссоциации в воде. Кислоты диссоциируют в воде в соответствии со схемой:

НА + Н₂О Н₃О⁺ + А‾.

Константа равновесия этого процесса К_а (а –acid) равна:

Поскольку в разбавленных растворах концентрация воды практически не меняется, то часто ее концентрацию упускают. С учетом этого обстоятельства константа диссоциации кислоты вычисляется в соответствии с выражением:

Практически при таком подходе экспериментально определяют произведение константы диссоциации на концентрацию воды. Чем больше константа диссоциации кислоты, тем сильнее кислота.

Часто для характеристики силы кислот используют не сами константы диссоциации, а их отрицательные логарифмы, которые обозначают символом рК_а:

рК_а = -lgK_a.

Удобство этой величины измерения силы кислот заключается в том, что она прямо пропорциональна свободной энергии диссоциации:

pK_a = DG_дисс./2.303RT.

Чем меньше величина pK_a (отрицательные числа), тем сильнее диссоциирована кислота.

Для количественной характеристики силы оснований в растворах используют константы равновесия реакций протонирования оснований в воде К_В(B – base), которые называются константами основности:

B + HOH BH⁺ + OH‾,

Поскольку концентрация воды в разбавленных растворах остается практически неизменной, то, как и в предыдущем случае, при вычислении констант основности концентрацией воды пренебрегают, и вычисления ведут в соответствии с выражением:

Чем сильнее основание, тем больше константа основности. Часто для характеристики силы оснований используют не непосредственно сами константы основности, а их отрицательные логарифмы, которые обозначаются символом рК_В:

pK_B = -lgK_B.

В этой шкале чем сильнее основание, тем меньше величина pK_B. Процесс взаимодействия основания В с водой обратим. В результате этого взаимодействия основание В превращается в кислоту ВН⁺. Эта кислота получила название сопряженной с основанием В кислоты. Вода, которая играла в этом процессе роль кислоты, превратилась в основание – анион гидроксила. Этот анион является основанием, сопряженным с кислотой – водой. Кислотно-основные взаимодействия сопровождаются образованием новых (сопряженных) кислот и оснований. В ряде случаев для характеристики силы оснований используют не величины констант основности, а величины констант диссоциации сопряженных кислот К_ВН⁺:

+ H₂O B + H₃O⁺,

 

При использовании этой шкалы более сильным основанием соответствуют меньшие величины констант К_ВН⁺. Часто используют не непосредственно эти константы нестойкости, а их отрицательные логарифмы – величины рК_ВН⁺:

рК_ВН⁺ = - lgК_ВН⁺.

Легко видеть, что произведение величин K_B и К_ВН⁺ равно ионному произведению воды, которое при 25ºС равно 10^-14. Отсюда следует, что:

pK_B +рК_ВН⁺ = 14.

Последнее выражение позволяет легко переходить от одной шкалы измерения силы оснований к другой.

Из температурный зависимости констант диссоциации кислот Бренстеда-Лаури легко определить их термодинамические параметры (энтальпии, энтропии). Сопоставление термодинамических параметров диссоциации кислот в газовой фазе и в растворе привело к необычным результатам.

В таблице 4.5 приведены данные работы, в которой были получены термодинамические параметры диссоциации ряда карбоновых кислот в газовой фазе.

Таблица 4.5. Термодинамические параметры диссоциации замещенных уксусных кислот в газовой фазе

Кислота	DG(300K), ккал/моль	DН, ккал/моль	DS, кал/К×моль
СН3СООН	341.5	348.5	23.3
FCH2COOH	331.6	338.0	21.3
F2CHCOOH	323.8	330.8	23.3
F3CCOOH	317.4	324.4	23.3

Как следует из данных таблицы 4.5, энтропии диссоциации рассматриваемых кислот практически не меняются. С введением атомов фтора и с увеличением их количества происходит уменьшение энтальпий диссоциации. Это полностью соответствует имеющимся теоретическим представлениям. Фтор является самым электроотрицательным элементом и, поэтому, является заместителем с сильным –I-эффектом. Введение атома фтора в качестве заместителя в молекулу уксусной кислоты приводит к поляризации связи О-Н. Эта полярязация усиливается с увеличением количества атомов фтора в молекуле кислоты. Поэтому с введением атома фтора в молекулу уксусной кислоты, увеличением количества атомов фтора облегчается процесс образования тесных ионных пар. Атомы фтора, вследствие своего –I-эффекта уменьшают отрицательный заряд на атоме кислорода анионного остатка в тесной ионной паре. Отсюда с введением атома фтора в молекулу уксусной кислоты, увеличением количества атомов фтора облегчается процесс разъединения протона и аниона кислотного остатка. Отметим, ход наших рассуждений предполагал, что обсуждаемые эффекты будут изменять потенциальную энергию системы, т.е. энтальпию. Из данных таблицы 4.5. следует, что относительные изменения в свободных энергиях диссоциации полностью соответствуют изменениям в энтальпиях диссоциации.

В таблице 4.6 приведены термодинамические параметры диссоциации этих же кислот в воде.

Таблица 4.6. Термодинамические параметры диссоциации замещенных уксусных кислот в воде при 25°С

Кислота	DG, ккал/моль	DН, ккал/моль	DS, кал/К×моль
СН3СООН	6.6	0.0	-22
FCH2COOH	3.5	-1.0	-15
F2CHCOOH	1.8	0.0	-6.0
F3CCOOH	0.3	0.0	-1.0

 

Данные таблицы 4.6 поразительны! Энтальпии диссоциации замещенных уксусных кислот не меняются и они, за одним исключением, равны нулю. Различие в энтальпиях диссоциации данных кислот, которые были в газовой фазе, полностью нивелированы сольватационными эффектами. За изменение свободных энергий диссоциации в ряду рассматриваемых кислот ответственен энтропийный член. Однако энтропии диссоциации, которые обусловлены изменением форм движения в ходе процесса, отрицательны! Казалось бы, что этого не может быть. В ходе диссоциации из одной частицы образуется две. Это приводит к тому, что продукты диссоциации имеют по сравнению с исходной кислотой, 3 дополнительных поступательных степеней движения. Это должно было привести к возрастанию энтропии системы, и энтропия диссоциации должна быть положительной. В газовой фазе, действительно, наблюдается именно это явление (таблица 4.5). Возникает ощущение, что теоретические представления, которые использовались выше, и которые лежат в основе теоретических основ органической химии, совершенно неприменимы к реакциям в жидкой фазе. Возникает вопрос, как понять, интерпретировать приведенные в таблице 4.6 данные?

В рассматриваемом случае мы встретились с особенностью процесса гидратации ионов, образующихся в ходе диссоциации кислоты. В электростатическом поле ионов удерживаются множество полярных молекул воды. Этот процесс сопровождается также образованием водородных связей между ионами и молекулами воды. О энтальпии этих взаимодействий можно судить по тому, что они не могут быть меньше энтальпии газофазной диссоциации. Молекулы воды в гидратных оболочках теряют способность к свободному поступательному, вращательному движению. Поэтому процесс образования гидратных (сольватных) оболочек сопровождается понижением энтропии системы. Явление уменьшения подвижности молекул растворителя за счет их кулоновского взаимодействия с частицами растворенного вещества получило название электрострикции. Вследствие электрострикции и происходит понижение энтропии в процессе диссоциации кислот в воде.

Чем меньше геометрический размер иона, на котором делокализован заряд (в данном случае, замещенного ацетат-аниона), тем сильнее проявляется явление электрострикции. С увеличением количества атомов фтора в замещенном анионе уксусной кислоты (таблица 4.6), возрастает геометрический размер сферы, на которой делокализован отрицательный заряд. Это приводит к ослаблению взаимодействий полярных молекул воды с этим анионом. Молекулы воды в меньшей степени теряют свою подвижность. Поэтому при переходе от уксусной кислоты к трифторуксусной идет возрастание энтропии диссоциации.

Рассмотренное явление носит общий характер. Явление электрострикции более значимо при использовании полярных растворителей, и оно менее существенно при применении неполярных растворителей. Из полученных данных следует, что сильными в растворах могут быть те кислоты, отрицательный заряд в анионе которых делокализован на большой группе атомов.

Величины рК_а и рК_В в настоящее время приводятся во множестве различных справочниках, базах данных.

В таблицах 4.7 и 4.8 приведены величины рК_а и рК_В некоторых кислот и оснований.

Как следует из данных таблицы 4.7, в ряду галоидводородов наблюдается та же тенденция возрастания силы кислот, что и газовой фазе. Факторы, определяющие газофазную кислотность данных соединений, играют определяющую роль и в жидкой фазе.

На существенное влияние сольватационных эффектов на кислотно-основные свойства соединений указывают следующие факты. Так, например, анилин в газовой фазе является более основным, чем аммиак. В жидкой фазе наблюдается противоположное явление (таблица 4.8.). Объясняется данное явление тем, что ароматическое ядро в анилиниевом катионе обуславливает

Таблица 4.7. ВеличинырК_а ряда кислот в воде при 25°С

Соединение	рКа	Соединение	рКа
NH3		HJ	-11
H2O	15.7	HCOOH	3.8
H3BO3	9.2	CH3COOH	4.8
H2S	7.0	C6H5COOH	4.2
H2CO3	6.4	CH3OH	15.5
HF	3.2	HOCH2CH2OH	15.1
HNO2	3.4	CF3CH2OH	12.4
H3PO4	2.1	CH2=O	13.7
HNO3	-1.6	CH3CHO	14.5
H2SO4	-3.0	C6H5OH	9.98
HCl	-7.0	C6H5SH	6.5
HBr	-9.0	C6H5NH2

 

Таблица 4.8. Величины рК_ВН⁺ ряда оснований в воде при 25°С

Соединение	рКВН+	Соединение	рКВН+
NH3	9.27	CH3C(O)NH2	-0.51
CH3NH2	10.62	(H2N)2C=O	0.31
(CH3)2NH	10.77	(C2H5)2O	-3.59
(CH3)3N	9.80	CH3C(O)CH3	-7.2
CH3C(NH)NH2	12.40	C6H5NH2	4.58
(H2N)2C=NH	13.6	(C6H5)2NH	0.9

его гидрофобность. Поэтому сольватация такого катиона молекулами воды происходит в меньшей степени, чем сольватация аммонийного катиона. Данное обстоятельство оказывается решающим в определении относительной основности аммиака и анилина в водной среде. Отметим, что трифениламин, который в газовой фазе является более основным чем анилин, не протонируется в концентрированной серной кислоте.