Теоретические основы катализа

Теоретические основы катализа

В газохимических технологиях

Тексты лекций

Казань - 2012 г.

Лекция 1.

Основные сведения о каталитических реакциях

3.1. Основные определения

Катализом называют явление изменения скоростей химических реакций, происходящее под действием веществ, которые участвуют в превращении, но не входят в состав продуктов и возвращаются в конце реакции химически неизменными.

Вещества, изменяющие скорость реакций, называют катализаторами.

Неизменность катализатора в ходе химического превращения является важнейшим отличием каталитических реакций. Следует различать такие понятия, как инициаторы и катализаторы. Инициаторами называют вещества, способные зарождать цепи химических превращений, но в ходе взаимодействия они необратимо расходуются. Так, например, перекись водорода инициирует окисление метана. Неполная схема этого окисления включает следующие процессы:

H₂O₂ → 2HO·,

CH₄ + HO· → H₂O + CH₃·,

CH₃· + O₂ → CH₃OO·,

CH₃OO· + CH₄ → CH₃OOH +CH₃·,

CH₃OOH → CH₃O· + HO·,

CH₃O· + CH₄ → CH₃OH + CH₃·.

Процесс развивается далее до глубоких степеней окисления. Источником первоначальных радикалов, которые ответственны за факт взаимодействия, являлась перекись водорода. Она в ходе реакции необратимо расходуется. Отметим, что неполное окисление метана является одним из методов получения метанола.

В качестве примера каталитической реакции приведем олигомеризацию метана. Метан в присутствии суперкислотыHF-SbF₅при -60°С образует высшие гомологи. Реакции развиваются по следующей схеме:

CH₄ + H⁺ → CH₅⁺,

CH₅⁺ → CH₃⁺ + H₂,

CH₃⁺ + CH₄ → C₂H₇⁺,

C₂H₇⁺ → C₂H₆ + H⁺и т.д.

 

В данном случае протон, первоначально участвующий в превращении протон выделяется на последней стадии. Протон участвовал в образовании промежуточного продукта - иона метония, однако в конце превращения возвращается неизменным.

Катализаторы могут увеличивать скорости химических реакций, но могут и уменьшать их. В первом случае говорят о положительном катализе, во втором – об отрицательном.

В настоящее время термины «катализ» и «положительный катализ» часто употребляют с одинаковым смыслом для указания на явления увеличения скоростей реакций. Явление же отрицательного катализа принято называть ингибированием, а вещества, вызывающие понижение скорости реакций, называют ингибиторами. В рассмотренном выше примере вода является ингибитором полимеризации изобутилена.

Различают гомогенный и гетерогенный виды катализа. При гомогенном катализе реагенты и катализатор образуют одну фазу, жидкую или газовую. При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Обычно катализатор находится в твердой фазе, а реагенты находятся в газовой или жидкой фазах.

Частным случаем катализа является автокатализ и автоингибирование. Автокатализом называют явление ускорения скорости реакций, вызванное каталитическим действием промежуточных или конечных продуктов химического превращения.

 

Кислоты и основания

Кислотно-основной катализ является одним из наиболее широко распространенных видов катализа в органической химии. Этот вид катализа нашел большое применение и в газохимии.

Обсуждая катализируемые кислотами и основаниями реакции необходимо понимать, какие соединения называются кислотами и основаниями.

Лекция 3.

Лекция 4.

Окислительная конденсация метана

Парокислородная конверсия метана приводит к образованию синтез-газа, который является промежуточным продуктом в технологиях получения других соединений. Существует прямой путь превращения метана в более высшие углеводороды, в частности, этан, этилен. Последний является одним из важнейших мономеров в химии полимеров (производство полиэтилена, окиси этилена, этиленпропиленового каучука, сополимеров этилена и винилацетата и.т.д.). Пиролизом же этана вновь можно получить этилен. Этот процесс в настоящее время является важнейшим в технологии получения этилена. Процесс окисления метана кислородом в высшие углеводороды получил название окислительной конденсации метана.

Первые сведения об окислительной конденсации метана впервые появились в 1980 году. Эта реакция каталитическая и протекает при температурах выше 700°С. Процесс может быть описан уравнениями реакции:

2СН₄ + 1/2 O₂ → C₂H₆ + H₂O,

2СН₄ + O₂ → C₂H₄ + 2H₂O.

Лекция 5.

Реакция Фишера-Тропша

Существует подход, позволяющий трансформировать синтез-газ в углеводороды. В 1920-х гг. Ф. Фишер и Г. Тропш впервые установили, что из смеси СО и Н₂ на металлических катализаторах (железо и кобальт) под давлением образуются углеводороды. На кобальтовом катализаторе реакция протекает с выделением воды, а на железном - диоксида углерода. Эти взаимодействия могут быть описаны следующими уравнениями:

nCO + (2n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nH₂O,

2nCO + (n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nCO₂.

Важнейшее значение этого превращения заключается в том, что оно позволяет получать моторные топлива исходя из синтез-газа.

Франц Фишер родился 19 марта 1877 г. в предместье Фрейберга — Брейзгау. Он изучал химию в высших учебных заведениях Мюнхена, Фрейберга и Гиссена. После окончания учебы вначале был ассистентом у А. Муассана в Париже, а затем у Вильгельма Оствальда в Лейпциге. И, наконец, проработав один год у Эмиля Фишера в Берлинском университете, Фишер начал преподавать в Горной академии во Фрейберге. Сдав там экзамены на право чтения курса химии, он стал приват-доцентом академии.

После того, как Эмиль Фишер вновь вернулся в Берлин, Франц Фишер в 1908 г. стал профессором, а спустя три года — заведующим кафедрой электрохимии в Высшей технической школе, находившейся в пригороде Берлина Шарлоттенбурге. 1913 г. Франц Фишер был приглашен учредителями Общества кайзера Вильгельма на должность директора Института исследования угля, организованного при этом обществе, в городе Мюльгейме (Руре). Этот институт был создан в результате реализации многочисленных и хорошо обоснованных предложений Франца Фишера. В Институте исследования угля Франц Фишер познакомился с Гансом Тропшем (1916 г.).

Ганс Тропш родился 9 октября 1889 г. в городе План (Богемия). После завершения высшего химического образования в Праге в 1907—1913 гг. он защитил диссертацию и получил ученую степень доктора-инженера. Проработав несколько лет на различных химических предприятиях, Ганс Тропш стал ассистентом в Институте исследования угля, возглавляемого Францем Фишером. В последующие годы Тропш занимал различные должности на предприятиях химической промышленности. В 1920 г. он вновь вернулся в Институт исследования угля в Мюльгейме, где и проработал до 1928 г. В эти годы Фишер и Тропш осуществили выдающуюся научно-техническую разработку — создали способ получения углеводородов из синтез-газа. Хотя исследователи завершили лабораторную стадию работы уже в 1925 г., лишь спустя девять лет было создано многотоннажное химическое производство этих продуктов.

 

Реакция протекает с большим выделение теплоты (39 - 49 ккал на каждую СН₂-группу углеводорода).В дальнейшем были рекомендованы кобальтовые, железные и рутениевые). Никелевые катализаторы, как оказалось, приводят к образованию, главным образом, метана:

СО + 3Н₂ → СН₄ + Н₂О.

Процесс метанирования имел промышленное значение. Он разрабатывался для получения бытового газа из угля, который предварительно подвергают газификации. Отметим, что эта реакция была открыта П. Сабатье еще в 1902 г.

Французкий химик Поль Сабатье родился в семье коммерсанта Алексиса Сабатье; среднее образование получил в лицеях Каркассона и Тулузы и в колледже св. Марии в Тулузе. В 1874—1877 годах обучался в Политехнической школе в Париже. В 1877—1878 годах преподавал физику в лицее в Ниме, а затем стал ассистентом выдающегося физикохимика Марселена Бертло в Коллеж де Франс. В 1880 году защитил диссертацию на степень доктора, посвящённую термохимии серы и сульфатов.

В 1881—1882 годах изучал физику в университете Бордо. С 1882 года преподавал в Тулузском университете; в 1884 году стал профессором кафедры химии, которую возглавлял до конца своей научной карьеры. С 1905 по 1929 год был деканом факультета наук.

Член Парижской академии наук (с 1913), Лондонского королевского общества, Американского химического общества, многих других академий и научных обществ. Командор ордена Почётного легиона.В 1912 году Сабатье была присуждена Нобелевская премия по химии «за предложенный им метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органической химии».

 

Метод Фишера — Тропша синтеза углеводородов и моторных топлив получил промышленное внедрение в различных странах мира. В довоенные годы в Германии (в 1935 г.) фирмой "Рурхеми" был создан ряд технологических схем процесса Фишера - Тропша при атмосферном и повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе кобальта и железа. Были построены восемь заводов, производящих 60 тыс. т бензина. Однако в послевоенные годы они были остановлены по экономическим причинам. В настоящее время в мире (ЮАР, Новая Зеландия, Малайзия, США) по методу Фишера - Тропша производят свыше 5 млн. т углеводородов, моторных топлив и других органических продуктов. В России на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (Ростовская обл.) на установке, вывезенной из Германии после Второй мировой войны, производилось около 50 тыс. т углеводородов на кобальтмагнийциркониевом катализаторе при температуре 170-200 °С и давлении около 1 МПа.

 

Лекция6.

Содержание

	Стр.
Лекция 1.
1. Введение. Понятие о газохимии.
2. Исторические сведения о катализе
3. Основные сведения о каталитических реакциях
3.1. Основные определения
3.2. Термодинамические основы проявления эффектов катализаторов в химических взаимодействиях
Лекция 2.
3.3. Сопоставление констант равновесия и термодинамических параметров каталитических и некаталитических реакций
3.4. Сопоставление кинетических уравнений некаталитических и каталитических реакций
4. Кислоты и основания
4.1. Какие соединения относятся к классу кислот и оснований?
4.2. Газофазная основность оснований Бренстеда-Лаури
4.3. Газофазная кислотность кислот Бренстеда-Лаури
4.4. Жидкофазная кислотность и основность кислот и оснований Бренстеда-Лаури
4.5. Количественная характеристика силы оснований относительно кислот Льюиса в газовой фазе
4.6. Количественная характеристика силы оснований относительно кислот Льюиса в жидкой фазе
Лекция 3.
5. Окислительная конверсия метана в синтез-газ
5.1. Термодинамика процессов, лежащих в основе окислительной конверсии метана
5.2. Катализаторы окислительной конверсии метана
5.3. Механизм окислительной конверсии метана
5.4. Пути использования синтез-газа
Лекция 4.
6. Окислительная конденсация метана
6.1. Термодинамика окислительной конденсации метана
6.2. Катализаторы окислительной конденсации метана
6.2.1. Оксиды металлов как катализаторы окислительной конденсации метана
6.2.2. Оксидные системы с добавками соединений щелочных металлов
6.2.3. Промотирование окисных катализаторов галогенидами металлов
6.3. Механизм окислительной конденсации метана
7. Восстановление окиси углерода в метанол
7.1. Термодинамические параметры восстановления окиси углерода в метанол
7.2. Катализаторы восстановления окиси углерода в метанол
7.3. Механизм образования метанола из синтез-газа
Лекция 5
8. Реакция Фишера-Тропша
8.1. Катализаторы реакции Фишера-Тропша
8.2. Механизм реакции Фишера-Тропша
9.Карбонилирование и гидроформилирование ненасыщенных соединений
9.1. Механизм реакций гидроформилирования
9.1.1. Условия реакции и катализаторы
9.1.2. Механизм реакции гидроформилирования алкенов
Лекция6
10. Углекислый газ как газохимическое сырье
10.1. Электронное строение молекулы двуокиси углерода
10.2. Получение циклических органических карбонатов реакций окисей алкенов с углекислым газом
10.3. Получение циклических карбонатов реакцией 1,2-гликолей с углекислым газом
11. Углекислый газ как сомономер в реакциях полимеризации

 

[R1]ities

Теоретические основы катализа