Метод полуреакций или ионно-электронный метод

Этот метод основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления восстановителя и для реакций восстановления окислителя с последующим суммированием обоих уравнений в общее ионное уравнение.

Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции методом полуреакций, необходимо:

1) составить ионно-молекулярную схему реакции, учитывая, что сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты (газы, осадки) - в виде молекул;

2) оставим в ионно-молекулярной схеме реакции ионы, содержащие элементы, меняющие степень окисления (окислитель, восстановитель) а также ионы Н+ и ОН-, характеризующие среду или молекулы воды;

3) составить электронно-ионные уравнения отдельно для процессов восстановления и окисления, руководствуясь следующими правилами:

• если процесс протекает в кислой среде, то в ту часть полуреакции, где меньше атомов кислорода, добавляют такое количество молекул воды, сколько не хватает кислорода, а в противоположную часть – соответствующее число ионов водорода Н+. В результате число атомов элементов правой и левой частей полуреакций должно быть одинаковым;

• если процесс протекает в щелочной среде, то в ту часть, в которой не хватает кислорода, добавляют в два раза больше ионов ОН-, чем не хватает кислорода, а в противоположную часть – соответствующее количество молекул воды;

• если процесс протекает в нейтральной среде, то в левую часть полуреакции всегда добавляют молекулы воды, а в правую - либо ионы Н+, либо ОН-.

На основании закона сохранения массы и энергии влевой и правой частях уравнения должно быть равенство числа частиц (ионов, атомов, молекул). Суммарное число и знак электрических зарядов слева и справа от знака равенства должны быть одинаковыми.

Например:

1) В кислой среде:

Рассмотрим реакцию восстановления перманганата калия по схеме

KMnO4 +Na2SO3 + H2SO4 → MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O

кислая среда

Запишем уравнение в ионно-молекулярном виде:

K(+)+(MnO4)-+2Na(+) +(SO3)2-+2H(+)+(SO4)2-→ Mn2+ +(SO4)2-+2Na(+) +(SO4)2-+2K+ +(SO4)2-+H2O.

Составляем ионно-молекулярную схему реакции, показывающую ионы, содержащие элементы, меняющие степень окисления и ионы среды:

(MnO4)- + (SO3)2- + H+ → Mn2+ + (SO4)2- + H2O.

Составляем схемы превращений ионов:

(SO3)2- → (SO4)(2-)

(MnO4)- → (Mn)(2+).

Недостаток кислорода восполним молекулой воды, т. к. среда кислая, и уравняем число атомов водорода:

(SO3)2- + H2O = (SO4)2- + 2H+

(MnO4)- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O.

Сосчитаем заряды в левой и правой частях схемы и найдем число отданных и принятых электронов.

5 (SO3)2- + H2O - 2e- = (SO4)2- + 2 H+ процесс окисления

10 -2 0

восстановитель

2 (MnO4)- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O процесс восстановления

+7 +2

окислитель

Уравниваем число отданных и принятых электронов, найдя множители 2 и 5. Умножаем каждое уравнение на соответствующий множитель и почленно складываем их (электроны при этом сокращаются), получаем

 

5(SO3)2- + 5H2O +2(MnO4)- +16H+ = 5(SO4)2- +10H+ + 2Mn2+ +8H2O.

Приводим подобные члены:

5(SO3)2- + 2(MnO4)- + 6H+ = 5(SO4)2- + 2Mn2+ + 3H2O.

От полученного ионно-молекулярного уравнения переходим к полному молекулярному уравнению, при этом коэффициенты, находящиеся перед ионами, ставим перед молекулами, содержащими эти ионы:

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O.

2) Внейтральнойсреде:

KMnO4 + Na2SO3 + H2O → MnO2 + KOH + Na2SO3

нейтральная

среда

K+ +(MnO4)- +2Na+ +(SO3)2 +H2O → MnO2 +K+ +OH- +2Na+ +(SO3)2-

(MnO4)- +(SO3)2 +H2O→ MnO2 + OH +(SO3)2-

(MnO4)- + 2H2O = (MnO2)- + 4OH-

(SO3)2- + H2O = (SO4)2- + 2H+

2 (MnO4)- + 2H2O +3e = (MnO2)- + 4OH- процессвосстановления

6 -1 -4

3 (SO3)2- + H2O – 2e = (SO4)2- + 2H+ процесс окисления

-2 0

2MnO4- + 4H2O + 3SO32- + 3H2O = 2MnO2 + 8OH- + 3SO42- + 6H+

2MnO4- + 7H2O + 3SO32- = 2MnO2 + 6H2O + 3SO42- + 2OH-

2MnO4- + H2O + 3SO32- = 2MnO2 + 3SO42- + 2OH-

В молекулярном виде:

2KMnO4 + H2O + 3Na2SO3 = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH.

 

3) В щелочной среде:

KMnO4 + Na2SO3 + KOH → K2MnO4 + Na2SO4 + H2O

щелочная

среда

K++(MnO4)-+2Na++(SO3)2- + K+ + OH-→ 2K+ +(MnO4)2- +2Na+ + +(SO3)2-+H2O

(MnO4)-+(SO3)2-+OH- → (MnO4)2- +(SO3)2-+H2O

2 (MnO4)- + 1e = (MnO4)2- процесс восстановления

2 -1 -2

1 (SО3)2- + 2OH- – 2e = (SO4)2- + H2O процесс окисления

-4 -2

2(MnO4)- + (SO3)2- + 2OH- = 2(MnO4)2- + (SO3)2- + H2O

В молекулярном виде:

2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O.

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это параметр, описывающий уровень окисления и восстановления вещества. Другими словами, это способность отдавать или принимать электроны в результате взаимодействия химических элементов в зависимости от природы процессов и условий протекания реакций.

Стандартные ОВП множества окислительно-восстановительных пар учеными измерены на практике. Их значения в вольтах отображает таблица окислительно-восстановительных потенциалов.

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом. Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:

· Природа вещества (окислителя и восстановителя)

· Концентрация окисленной и восстановленной форм. При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

E = E° + (RT/nF)ln(Cок/Cвос), где

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при Cок = Cвос);

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

Cок – концентрация (активность) окисленной формы;

Cвос– концентрация (активность) восстановленной формы.

При вычислении эквивалентов элементов и их соединений уже указывалось, что их значения определяются характером превращений, которые они претерпевают в химических реакциях. Это положение сохраняет свою силу при вычислении эквивалентов окислителей и восстановителей, поскольку окислительно-восстановительный процесс очень часто протекает различно в зависимости от концентрации окислителя или восстановителя, температуры, среды и т.д.

Эквивалентная масса окислителя и восстановителяопределяется делением молярной массы на изменение степени окисления (на 1 моль вещества) в рассматриваемой реакции.

Электродные потенциалы. Электродные потенциалы металлов и факторы, влияющие на их величину. Понятие о стандартных потенциалах. Стандартный (нормальный) водородный электрод. Гальванические элементы. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванических элементов.

При погружении металла в раствор собственной соли на границе раздела «металл–электролит» всегда происходит распределение электрических зарядов в виде двойного электрического слоя. При этом поверхностные катионы металла под действием полярных молекул воды вырываются с его поверхности, переходят в раствор, создавая у поверхности пластинки положительный слой катионов. Избыточные электроны, оставшиеся в металле, сообщают пластинке отрицательный заряд. Катионы металла из раствора притягиваются к отрицательно-заряженной пластине. Устанавливается равновесие, которое описывается уравнением

Me + mH₂O (Me ∙ H₂O)_mⁿ⁺+ne^-.

^{восстановление}

м- е- т - а- л- л-

+ + + + + +

+ + + + +

+ ++ +

Таким образом, на границе «металл-раствор» возникает разность потенциалов – двойной электрический слой, который называется электродным потенциалом (е).

Потенциал, установившийся в условиях равновесия, является равновесным электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит:

· от природы металла;

· концентрации катионов;

· температуры.

 

Количественно эта зависимость выражается уравнением Нернста:

 

e = e^◦ + ∙ ℓn [Meⁿ⁺],

 

где е – равновесный электродный потенциал, В;

e◦ – стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль⁰К);

T – температура, ⁰К;

n – число электронов, принимающих участие в процессе (равное заряду иона);

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль.

При температуре 25 ^◦ С (298 ⁰К), подставляя значение RT/F и преобразовав ln[Meⁿ⁺] в lg[Meⁿ⁺], получим уравнение Нернста:

 

e = e^◦ + 0,059 ∙ lg[Meⁿ⁺]/n.

Потенциал данного электрода при стандартных условиях (P = 1атм, T=298^◦K, [Meⁿ⁺] = 1,0 моль/л) – это стандартный электродный потенциал.

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно, поэтому определяют его относительное значение по отношению к водородному электроду, потенциал которого при стандартных условиях принят за ноль. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор H₂SO₄, где концентрация [H⁺] равна 1 моль/л. Через раствор пропускают водород (p=1 атм), который адсорбируется платиной. Потенциал водородного электрода обозначают

е◦_Н2/2Н⁺ = 0 (В).

Реакция, идущая на платиновой пластинке,

2Н⁺ + 2е^- Н_2.

Для определения стандартного электродного потенциала металла составляют гальванический элемент из исследуемого металла, погруженного в раствор собственной соли (напримерMg/Mg²⁺) и стандартного водородного электрода (2Н⁺/H₂). Электрохимическую схему данного элемента записывают следующим образом:

 

Мg/MgSO₄//H₂SO₄/(Н₂)Pt.

 

Измеряют электродвижущую силу элемента (ЭДС=+2,36) и находят потенциал металла

+2,36 = 0 - е◦_Mg/Mg²⁺_, отсюда

 

е◦_Mg/Mg²⁺= -2,36 (В).

 

Значит, стандартный электродный потенциал магниевого электрода равен -2,36 В.

Если расположить металлы в порядке возрастания их потенциалов, получим ряд стандартных электродных потенциалов (см. приложение, табл.4), который дает количественную электрохимическую характеристику металла (т.е. активность металлов в растворах).

Чем меньше величина электродного потенциала, тем большей восстановительной способностью обладает атом металла (легче отдает валентные электроны).

Ме – ne = Меⁿ⁺.

Чем больше величина электродного потенциала, тем больше способность ионов металлов восстанавливаться до атома.

Меⁿ⁺ + ne = Ме.

 

Электродвижущая сила гальванического элемента (Э.Д.С.) находится как разность электродных потенциалов катода и анода:

ЭДС = Eкатода - Eанода.

Например, ЭДС элемента Даниэля-Якоби для стандартных условий

ЭДС = (+0,34) – (-0,76) = 1,10В.

ЭДС элемента – величина положительная, т.к. окислительно-восстановительный процесс протекает самопроизвольно.