Производство стирола каталитическим дегидрированием этилбензола

C₆H₅CH₂-СН₃↔C₆H₅CH=СН₂ + Н₂ (∆ Н >0)

осложнено побочными реакциями гидрогенолиза:

C₆H₅CH₂CH₃ + Н₂↔ C₆H₆ + C₂H₆

С₆Н₅СН₂СН₃ + Н₂ ↔ С₆Н₅СН₃ + СН₄ и т.п.

Процесс проводят при температуре 600-630⁰С и пониженном давлении. Из каких соображений применяют пониженное давление?

Обосновать ответ.

Ответ: Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Введение инертного компонента, проведение процесса под вакуумом. В качестве инерта используется водяной пар (дешевый, подавляет побочные реакции, легко отделяется). Реакция эндотермическая, протекает с увеличением числа молей, следовательно, надо уменьшить давление. Эндотермическая реакция является теплоносителем, для поддержания температуры применяется отдувка инертных примесей (С остается постоянной).

 

21. Как повлияет повышение температуры процесса на равновесный выход продуктов реакции в первом и втором случае: аА + вВ ↔ rR + sS

1) DН <0, DS < 0; 2) DН > 0, DS < 0?

Обосновать ответ.

Ответ: Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении. Равновесный выход – отношение количества продукта, полученного в состоянии равновесия в условиях процесса, к стехиометрическому количеству этого продукта. Это функция от Т, Р, С реагента.

h=N_R^*/N_{R стех}

1) Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры уменьшиться равновесный выход продуктов реакции.

2) Реакция эндотермическая, поэтому при увеличении температуры увеличиться равновесный выход продуктов реакции.

DG=DH-TDS DG=-RTlnkP

 

22. Для чего используют катализатор в просессе конверсии метана водяным паром: СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3 Н₂ (DН>0), сопровождающейся разложением метана на углерод и водород?

Обосновать ответ.

Ответ: Получение водорода конверсией метана водяным паром описывается уравнениями:

1) СН₄ + 2Н₂О = СО₂ + 4Н₂ - 165кДж/моль

2) СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3Н₂ - 206кДж/моль

3) СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂ + 41кДж/моль

4) СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂ - 248кДж/моль

5) СН₄ + 0,5О₂ = СО + 2Н₂ + 35кДж/моль

Реакция 1) до конца не протекает и проходит через 2) и 3) стадии. Стадия 2) сложная, обратимая, эндотермическая, протекающая с увеличением числа молей. Стадия 3) сложная, обратимая, экзотермическая. Если проводить процесс при высокой температуре как требует процесс 2), то останется много неконвертированного СО по реакции 3). Если вести процесс при температурах реакции 3), то останется много неконвектированного метана. Поэтому процесс ведут в 2 стадии: 1 – конверсия метана и 2 – конверсия СО.

В 1 стадии (реакция 2) надо сместить равновесие, увеличить скорость реакции, подавить побочные реакции. Данная реакция характеризуется высокой энергией активации. Для ускорения реакции требуется температура ~ 1300ºС, а в этих условиях происходит разложение метана, так как энергия активации реакции разложения метана меньше энергии активации прямой реакции. Для понижения энергии активации вводим катализатор, с введением катализатора появляется возможность ввести процесс при более низкой температуре. В данном процессе применяется никелевый катализатор (катализирует окисление) на носителе из оксида алюминия в альфа форме (высокопористый),интервал рабочих температур катализатора 800-900ºС. Процесс протекает в диффузионной области на поверхности катализатора. Лимитирует процесс подвод тепла.

 

23. Как изменится равновесный выход продукта с увеличением концентрации инертных примесей в исходной смеси для реакции:

аА + вВ ↔ rR + sS в случае: 1) a + b > r + s; 2) a + b < r + s?

Обосновать ответ.

Ответ: Введение инертного компонента равноценно понижению давления в системе. В первом случае реакция идет с уменьшением числа молей, поэтому снижение давления в системе, согласно принципу Ле Шателье, вызовет смещение равновесия препятствуя этому изменению, то есть равновесие сместится в сторону исходных веществ. Случай два обратный первому случаю, следовательно, равновесие во втором варианте сместится в сторону конечных продуктов.

 

24. Получение ацетальдегида на палладиевом катализаторе: C₂H₄ + 0,5O₂ → CH₃CHO (Δ H < 0) сопровождается последовательными побочными реакциями. Что делают для их подавления? Обосновать ответ. Какие еще приемы используют для подавления побочных реакций?

Ответ: Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl₂, CuCl₂ и FeCl₂), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

1. Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (Cu, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25:1)- (50:1). Такой избыток меди и железа обуславливается высокой стоимостью Pd.

2. Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1:2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди.

3. Процесс следует проводить в кислой (pH = 0,8-3,0) или нейтральной среде (pH = 6,0-7,5), так как при повышении pH из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость Cu(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше – трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Cu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.

4. Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.

5. В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса. Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена ≤ 0,005 %, высших олефинов ≤ 0,03%, серы ≤0,001%) во избежание образования побочных продуктов.

6. Превращение этилена в ацетальдегид про 20⁰С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130⁰С.

7. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.

 

25. При протекании параллельных реакций в газовой фазе А→В (основная) и А→R(побочная) энергия активации основной реакции больше, чем побочной (Е1 > Е2), а порядок реакции по компоненту А n1< n2. Каким образом повысить селективность процесса?Обосновать ответ.

Ответ: Селектвность – отношение количества исходного реагента, превратившегося в целевой продукт, к общему количеству прореагировавшего реагента.

A=B (основная)

A=R (побочная)

Дано: E₁>E₂; h₁>h₂

Если h₁>h₂ , при повышении С_А селективность будет расти

Если h₁<h₂ , при повышении С_А селективность будет падать

Следовательно, для увеличения селективности при h₁<h₂ необходимо уменьшать С_А

При E₁>E₂ увеличение температуры приводит к увеличению селективности

 

26. Основные потери в синтезе аммиака N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ (Δ H < 0) связаны с отдувкой части рециркулирующей газовой смеси. С какой целью проводится отдувка? От чего зависит объем продувки?

Ответ: Эффективное давление в системе рассчитывается по формуле

P_эф = P_общ(1-i), где i-доля инертов в системе.

Для поддержания в циркуляционном газе постоянного содержания инертных газов, не превышающего 10%, проводят продувку газа после первичной конденсации аммиака (после сепаратора). Продувочные газы содержат 8-9% NH₃, который выделяется при температуре -25-30 ⁰С в конденсационной колонне и испарителе продувочных газов. Смесь танковых и продувочных газов после выделения аммиака используют как топливный газ.Объем отдувки зависит от объема накопившихся инертов

 

27.В исследуемой системе основная (1) и побочная(2) реакции идут в газовой фазе.

A + 2B ↔ R (∆ H < 0) (1)

A + B → S (2)

Константа равновесия основной реакции (1) в широком диапазоне температур изменяется в пределах 10² –10^-2. Энергия активации реакции 1 меньше энергии активации реакции 2. Какими приёмами можно сместить равновесие реакции 1 в нужную сторону и повысить селективность процесса?

Ответ: Понизить температуру и повысить давление

 

28.Синтез аммиака проводят с большими объёмными скоростями для:

 

Ответ: увеличения интенсивности процесса

 

 

29. Почему гетерогенный каталитический процесс, осложненный последовательными превращениями целевого продукта: А→ В→ D (В – целевой продукт) проводят во внешнедиффузионной области на непористом катализаторе?

Ответ: Потому что, если взять пористый катализатор, то процесс последующего превращения целевого продукта также будет катализироваться, потому что не будет успевать выходить из пор, до следующего превращения. А на беспористом катализаторе у нас будет идти первая реакция и в результате «текучки» не будет успевать идти следующая реакция.