Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа

Под внешними факторами будем понимать любые взаимодействия на систему, в результате которых изменяется ее температура и число частиц в единице объема пространства (этот фактор обычно рассматривают как влияние давления).

Если система находится в химическом равновесии, то это значит, что ее в любом элементарном объеме имеет место одна и та же температура. Одно и то же давление и определенный химический состав. Правильнее говорить, что система находится в термодинамически устойчивом состоянии. Если изменится температура и давление, то система обязательно изменит и свой химический состав и перейдет в новое химическое равновесие.

Качественно подвижность равновесия в связи с изменением давления и температуры впервые установил Ле Шателье, а затем существенно дополнил и развил Браун.

 

ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ – БРАУНА.

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то она перейдет в новое равновесное состояние, в котором это воздействие будет ослаблено.

Влияние температуры:

При новой, более высокой температуре равновесие смещается влево. При повышении температуры системы увеличивается доля веществ, образующихся по реакции, протекающей с поглощением тепла.

Влияние давления:

При повышении давления равновесие смещается в ту сторону, где возрастает доля веществ, имеющих меньший порциальный объем.

Количественно влияние температуры на подвижность равновесия устанавливается с помощью уравнений изохоры или изобары Вант Гоффа.

 

 

Уравнения изохоры и изобары показывают, что количественно зависимость константы равновесия от температуры может быть выражена через тепловой эффект химических реакций, а более детально можно указать на следующее:

1.Допустим, что dT>0, значит рассматриваем как изменится константа равновесия при повышении температуры. Если (реакция эндотермическая), то с повышением температуры константа равновесия увеличится. Если (реакция экзотермическая), то с повышением температуры константа равновесия уменьшится. Имея ввиду, что в константе равновесия числитель – это всегда концентрация продуктов, то рост Кр означает смещение равновесия вправо, и, соответственно, уменьшение К_р – смещение равновесия влево.

2.Абсолютная величина теплового эффекта говорит о том, как сильно изменяется константа равновесия от температуры, чем больше по абсолютной величине или , тем сильнее изменяется константа равновесия с изменением температуры. У слабо экзо- или эндореакций константа равновесия с изменением температуры практически не меняется.

3.Уравнения позволяют рассчитать константу равновесия для любой температуры, если Кр известна при какой-то другой температуре. Интегрируя уравнения изохоры или изобары получим:

 

4.Нередкими являются случаи, когда полученное уравнение используют для нахождения теплового эффекта реакции. В этом случае реакцию проводят при 2^х разных температурах, отбирают пробы веществ, анализируют и находят равновесные концентрации, вычисляют константы равновесия К_р(Т₁) и К_р(T₂), затем находят тепловой эффект:

Уравнения изохоры и изобары являются приближенными, их удобно использовать для реакций, в которых между Т₁ и Т₂ ни одно из веществ не претерпевает превращений и в тех случаях, когда интервал между температурами Т₁ и Т₂ не очень широк.

 

10. Восстановление окислов металлов с помощью СО и Н₂

Восстановление оксидов металлов газами идет по реакциям:

В данном случае является неизвестным, т.е. неизвестными являются условия восстановления. Анализ можно выполнить, если сопоставить между собой две более простые реакции.

 

Итак, видим, что . Чтобы реакция восстановления могла идти вправо, необходимо, чтобы было отрицательно. Это может быть достигнуто, если будет более отрицательно, чем величина , значит, у СО (Н₂) сродство к кислороду должно быть больше, чем у металла.

Рассмотрим три крайних случая восстановления оксидов металла газами в зависимости от соотношения между сродством металла к кислороду и сродством восстановителя СО (Н₂)к кислороду.

1.Сродство у металла и СО(Н₂) к кислороду примерно одинаковы.

Таким образом, ,

Значит

А т.к.

Тогда , а это значит, что в равновесной газовой фазе содержание СО и СО₂ примерно одинаково.

В восстановительной газовой смеси содержание СО должно быть больше, чем в равновесной (см. точку “б”). Если газовая смесь имеет состав в точке “в”, то восстановительный процесс не возможен, а наоборот, может иметь место окисление металла.

Если в газовой фазе содержится только два газа, то .

В этом случае .

В данном случае имеем уравнение с одним неизвестным, из которого находим .

в том случае, если коэффициенты перед СО и СО₂ равны.

2.Сродство металла к кислороду намного меньше сродства СО к кислороду.

Таким образом,

В этом случае сильно отрицательная величина, следовательно константа равновесия будет большой величиной.

Это значит, что в равновесном газе доля СО₂ значительно превышает долю СО.

3.Сродство у металла к кислороду значительно выше, чем у СО.

Таким образом,

В этом случае величина будет величиной положительной, а константа равновесия будет очень маленькой величиной.

 

Это значит, что в равновесной газовой фазе доля СО составляет практически 100 %.

Данная схема анализа положена в основу классификации оксидов по восстановимости:

I группа – средневосстановимые оксиды – FeO, SnO, MoO, ZnO.

II группа – легковосстановимые оксиды – NiO, CuO, PbO, MgO.

III группа – трудновосстановимые оксиды – MnO, Al₂O₃, CaO,V₂O₃

 

Газы СО и Н₂ имеют практически одинаковые восстановительные свойства, потому что сродство к кислороду у них почти одинаково. Анализ необходимых восстановительных смесей показывает, что газами СО и Н₂ рационально восстанавливать средне- и легковосстановимые оксиды металлов, а трудновосстановимые оксиды рациональнее восстанавливать твердым углеродом или металлом – восстановителем.