Строение карбоксильной группы

Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы — карбонил =CO и гидроксил -OH, взаимно влияющие друг на друга.

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О-Н.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

R-COOH = R-COO− + H+

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Изомерия. У карбоновых кислот возможны следующие виды изомерии:

 

1. Изомерия углеродной цепи.

2. Изомерия положения кратной связи

3. Цис-транс- изомерия, например:

4. Межклассовая изомерия5.

У гетерофункциональных кислот имеется изомерия, связанная с положением функциональных групп.

Производные карбоновых кислот

1. Галогенангидриды.

При действии галогенидов фосфора или хлористого тионила происходит образование галогенагидридов:

CH3COOH + PCl5 ® CH3COCl + POCl3 + HCl

Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. Сильный индукционный эффект определяет легкость замещения галогена другими нуклеофилами: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN и др.:

CH3COCl + CH3COOAg ® (CH3CO)2O уксусный ангидрид + AgCl

1. Ангидриды.

Ангидриды образуются при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами:

CH3COONa + CH3COCl ® NaCl + (CH3CO)2O

Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами.

2. Амиды.

Амиды получают через галогенангидриды

CH3COCl +2 NH3 ® CH3CONH2 ацетамид + NH4Cl

или из аммонийных солей кислот, при сухой перегонке которых отщепляется вода и образуется амид кислоты. Также амиды кислот образуются как побочный продукт при гидролизе нитрилов. Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности для производства ряда ценных соединений (N,N-диметилформамид, диметилацетамид, этаноламиды высших кислот).

4. Нитрилы. Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил CH3CN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH2=CHCN (мономер для получения синтетического волокна нейрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью). Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах:

CH3CONH2 ® CH3C-CN + H2O

5. Сложные эфиры. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров. Их получают этерификацией спиртов кислотами, ангидридами и галогенангидридами или взаимодействием кислот и алкенов:

CH3-CH=CH2 + CH3COOH ® CH3COOCH(CH3)2

Многие эфиры используются в качестве душистых веществ:

CH3COOCH2CH3 грушевая эссенция

CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH2CH3 ананасовая эссенция

HCOOCH2CH3 ромовая эссенция

Двухосновные насыщенные кислоты

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу CnH2n(COOH)2. Из них важнейшими являются:

НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота;

НООС-СН2-СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота;

НООС-СН2-СН2-СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота;

НООС-СН2-СН2-СН2-СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.

Сложные эфиры являются производными спиртов и кислот. Их можно рассматривать либо как продукт замещения гидроксильного водорода в спирте на радикал кислоты (ацил) R-C=O, либо как продукт замещения гидроксила в карбоксильной группе кислоты на остаток спирта – OR’

Физические свойства

Сложные эфиры низших и средних гомологов – летучие жидкости с характерным, часто приятным запахом. Многие из них являются носителями запаха различных плодов, овощей и фруктов. Сложные эфиры труднее растворимы в воде, чем образующие их спирты и кислоты.

Химические свойства

Гидролиз (омыление) сложных эфиров

Под действием воды, особенно в кислой или щелочной среде, сложные эфиры разлагаются (гидролизуются) с образованием кислоты и спирта:

O O

II II

CH3—C—O—C2H5 + HOH ® CH3—C—OH + C2H5OH

уксусноэтиловый эфир уксусная к-та этиловый спирт

Этим сложные эфиры отличаются от простых эфиров, которые, как уже известно, гидролизу не подвергаются. Однако гидролиз сложных эфиров идет медленно и гораздо менее энергично, чем гидролиз ангидридов.

Продуктами щелочного гидролиза сложных эфиров является спирт и соль кислоты:

O O

II II

R—C—O—R’ + NaOH ¾® R—C—ONa + R’—OH

сложный эфир соль к-ты спирт

Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды.

Способы получения сложных эфиров

Реакция этерификации

Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта, например:

CH3—C—OH + HO—CH2—CH3 <=> CH3—C—O—CH2—CH3 + H2O

II укс. к-та II этиловый эфир