Физико-химические свойства, классификация, структура, применение в машино- и приборостроении

При одинаковой средней молекулярной массе разные образцы одного и того же полимера могут отличаться по соотношению образующих их полимергомологов; эту особенность полимеров называют полидисперсностью. Для количественной оценки такого соотношения вводится понятие степени полидисперсности, или молекулярно-массового распределения (ММР). Эта величина определяется значениями средних молекулярных масс фракций полимергомологов и может быть представлена графиком с кривыми распределения по молекулярной массе (рис. 11.1).

Рис. 11.1. Кривые ММР двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации (n), но с различной степенью полидисперсности

Степень полидисперсности, как и средняя молекулярная масса, является важной характеристикой полимера, отличающей его от низкомолекулярных веществ, которые монодисперсны, т.е. имеют строго определенные состав и молекулярную массу. Полимер 1 более однороден, чем полимер 2 .

Радикальная полимеризация. Рассмотрим различные процессы радикальной полимеризации.Нагревание вызывает разрыв π-связей у ряда молекул, например этилена, и превращение их в бирадикалы, т.е. частицы с двумя свободными связями или с неспаренными электронами: ̇ СН₂ – ̇ СН₂.

Возбужденный бирадикал обладает избыточной энергией, достаточной для возбуждения двойных связей в других молекулах, которые начинают присоединяться к нему:

Энергия возбуждения передается на крайние атомы углерода в образовавшейся цепи. По мере роста цепи и увеличения молекулярной массы бирадикала его активность снижается и создаются условия для обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти или в результате столкновения активного центра с молекулой нереагирующей примеси, или за счет удара о стенку реакционного сосуда, а также за счет тройного столкновения. Термическая активация этилена используется в производстве полиэтилена высокого давления.

Полимеризация возможна также за счет радиационного возбуждения, т.е. поглощения молекулами мономера квантов энергии рентгеновского или ультрафиолетового излучения, что можно выразить уравнением:

Полученный бирадикал возбуждает процесс полимеризации так же, как и при термическом способе.

Есть способ, при котором полимеризация инициируется веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, азосоединения –N=N–). Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу:

где R, например, радикал пероксида бензоила:

Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым может быть специально добавленное вещество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо с молекулой мономера.

Третья стадия – обрыв цепи:

Таким образом, полимер получается чистым от катализатора.

Реакции поликонденсации

В процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными веществами образуются низкомолекулярные продукты, поэтому элементный состав полимеров и исходных веществ не совпадает. Этим поликонденсация отличается от полимеризации.

Получение полиэфирного волокна – лавсана:

Получение фенолформальдегидной смолы:

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Например, синтез эпоксидной смолы из эпихлоргидрина и диоксидифенилпропана представляет собой процесс поликонденсации, развивающейся в щелочной среде по стадиям:

В щелочной среде NaOH вновь образуются эпоксидные группы (показаны с одной стороны молекулы), далее процесс продолжается через эпоксидные группы по первой стадии. Эпоксидная смола представляет собой олигомер линейного типа с элементарным звеном следующего состава (n = 50–60):

После синтеза в составе олигомера, представляющего собой вязкую жидкость, сохраняются гидроксидные и частично эпигруппы, обладающие высокой реакционной способностью. Наличие этих групп и объясняет способность смол при смешивании с любыми наполнителями отверждаться в монолит, принимая любую форму, и переходить в неплавкие, нерастворимые полимерные вещества. Время отверждения можно регулировать в широких пределах, меняя отношение масс смолы-олигомера, пластификатора или растворителя и отвердителя.

Реакция сополимеризации

Бутадиенстирольный каучук получают сополимеризацией стирола и бутадиена: