Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...
Двойное оплодотворение у цветковых растений: Оплодотворение - это процесс слияния мужской и женской половых клеток с образованием зиготы...
Топ:
Оснащения врачебно-сестринской бригады.
Эволюция кровеносной системы позвоночных животных: Биологическая эволюция – необратимый процесс исторического развития живой природы...
Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов...
Интересное:
Средства для ингаляционного наркоза: Наркоз наступает в результате вдыхания (ингаляции) средств, которое осуществляют или с помощью маски...
Подходы к решению темы фильма: Существует три основных типа исторического фильма, имеющих между собой много общего...
Уполаживание и террасирование склонов: Если глубина оврага более 5 м необходимо устройство берм. Варианты использования оврагов для градостроительных целей...
Дисциплины:
2017-11-22 | 1930 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Исторически первая попытка сформулировать критерии самопроизвольности процессов была предпринята Бертло.
1. ПРИНЦИП БЕРТЛО. «Самопроизвольно могут протекать только те процессы, в результате которых энергия системы понижается».
Для химических реакций это означало, что самопроизвольно могут идти только экзотермические реакции, так как в них Δ H 0хр< 0. Это не соответствует опыту, так как существует множество самопроизвольных эндотермических процессов, в которых Δ H 0хр > 0.
2. ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ В ИЗОЛИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ. «В изолированных системах энтропия может либо оставаться постоянной, либо возрастать». Δ S ³ 0.
Большинство реальных химических процессов протекает либо в открытых сосудах при постоянном давлении, либо в закрытых, при постоянном объеме. В обоих случаях система является закрытой, а не изолированной и принцип возрастания энтропии срабатывает не всегда.
Например, процесс окисления активных металлов кислородом воздуха (атмосферная коррозия) протекает самопроизвольно с уменьшением энтропии в системе (тв.+ газ = тв. D S < 0).
3. ПРИНЦИП УБЫЛИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ. «Самопроизвольно могут протекать химические реакции, в результате которых свободная энергия системы убывает».
Проведем объединение аналитических выражений первого и второго законов термодинамики для изобарно - изотермического процесса в условиях состояния термодинамического равновесия.
Из первого закона следует, что подводимая к системе теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы
D Q = D U + p D V, при Р,Т = const Q = D H. В то же время из второго закона следует, что Q =T D S, объединив выражения первого и второго законов получим, что в условиях равновесия T D S = D H или D H - T D S = 0. Эта функция получила название изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса D G = D H - T D S
|
Из вышесказанного следует, что в изобарно-изотермических условиях состояние равновесия характеризуется выражением D G = 0, когда энергия Гиббса достигла своего минимума. Также можно показать, что условием самопроизвольности процесса служит неравенство D G < 0, а для не самопроизвольных процессов D G > 0.
Знак и величина свободной энергии определяются соотношением двух факторов – энтальпийного (D H) и энтропийного (T D S). Энтальпийный фактор отражает стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, что достигается процессами укрупнения частиц (их агрегация). Энтропийный фактор учитывает стремление системы к достижению состояния с
максимальным значением энтропии (беспорядка), т.е. к разукрупнению частиц (их дезагрегация). Действие этих факторов разнонаправлено и момент их уравновешивания (T D S = D H) соответствует состоянию равновесия системы.
В зависимости от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов можно определить необратимые и обратимые химические реакции.
1. Необратимые реакции.
1.1 D H < 0
D S > 0 D G < 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно может протекать в прямом направлении (термодинамически разрешена)
1.2. D H> 0
D S< 0 D G > 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно не может протекать в прямом направлении (термодинамически запрещена).
2. Обратимые реакции.
2.1. D H < 0
D S < 0 D G < 0, если | D H| > |T D S |. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтальпийного фактора (знак D G определяется энтальпийным фактором).
2.2. D H > 0
D S > 0 D G < 0, если | D H| < |T D S |. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтропийного фактора (знак D G определяется энтропийным фактором).
Для обратимых реакций соотношение энтальпийного и энтропийного факторов можно менять, изменяя температуру. Следовательно, в случаях 2.1 и 2.2 всегда имеется температура, при которой T D S = D H и реакция меняет направление своего самопроизвольного протекания. Назовем эту температуру температурой инверсии (Т инв.).
|
Т инв = D H хр / D S хр. (5.11)
Следует отметить, что состояние равновесия (D G = 0) является идеальным состоянием, достижение которого требует бесконечно много времени. Считается, что реальные процессы начинают протекать с заметной скоростью в том или ином направлении, когда изменение свободной энергии превышает 40 кДж/моль.
В стандартных условиях расчет изменения свободной энергии в химической реакции (D G 0хр) можно определить как разность между суммой стандартных свободных энергий Гиббса продуктов реакции и суммой стандартных свободных энергий Гиббса исходных веществ с учетом знаков и коэффициентов.
Δ G 0хр = ∑∆ G 0298(продуктов) - ∑∆ G 0298(реагентов). (5.12)
Если температура реакции отлична от стандартной, то рассчитывать изменение свободной энергии в химической реакции следует по уравнению (для заданной температуры)
Δ G0 хр = Δ H0 хр - Т D S0 х.р . (5.13)
|
|
Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...
Индивидуальные очистные сооружения: К классу индивидуальных очистных сооружений относят сооружения, пропускная способность которых...
Историки об Елизавете Петровне: Елизавета попала между двумя встречными культурными течениями, воспитывалась среди новых европейских веяний и преданий...
Архитектура электронного правительства: Единая архитектура – это методологический подход при создании системы управления государства, который строится...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!