Получение синтетических полимеров

Полимеры получают в реакциях полимеризации и поликонденсации.

Полимеризацией называется реакция соединения большого числа молекул низкомолекулярных веществ (мономеров), протекающая за счет раскрытия кратных связей или циклов с образованием высокомолекулярного соединения без выделения побочных продуктов.

Схему реакции полимеризации в общем виде можно представить уравнением:

nM → [ M ] _n,

где М – молекула мономера, [M]_n – полимерная цепь.

Полимеризация молекул мономера с кратными связями:

n CH₂=CH–CH=CH₂ → (–CH₂–CH=CH–CH₂–) _n.

Полимеризация циклических молекул:

.

Процесс полимеризации состоит из трех стадий: инициирования (образование активного центра), роста цепи и обрыва цепи. Эти стадии могут осуществляться разными способами, но во всех случаях наблюдается следующая схема процесса:

1. Образование активного центра:

М → М^*;

2. Рост цепи:

М^* + M ₁ → М ₂^*...

		M 2* + M 1 → M 3*
		Mn * + M 1 → M * n+1

3. Обрыв цепи:

M^*_n+1 → Pn,

где M₁ – молекула мономера; M^* – активный центр; M₂^*, M₃^* … M^*_n+1 – растущая макромолекула; Pn – молекула полимера.

Поликонденсация – синтез полимеров из мономеров с двумя или несколькими функциональными группами, сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов. В качестве низкомолекулярных продуктов могут образовываться вода, аммиак, хлороводород, формальдегид и др. Поликонденсация бифункциональных соединений называется линейной. Например, полимеризация аминокапроновой кислоты:

2NH₂–(CH₂)₅–COOH → NH₂–(CH₂)₅–CO–NH–(CH₂)₅–COOH + H₂O.

Конечным продуктом этого процесса является поли-ε-капроамид:

(–CO–NH–(CH₂)₅–) _n.

Поликонденсация соединений с тремя и более функциональными группами называется трехмерной.

Поликонденсация отличается от полимеризации тем, что элементарный состав полимера и мономеров не совпадает, т.к. в процессе поликонденсации выделяются низкомолекулярные вещества. Эти вещества могут вступать в реакцию с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление, поэтому их следует постоянно удалять из реакционной среды.

 

Структура полимеров

В зависимости от формы и строения макромолекул, различают полимеры с линейной, разветвленной и сетчатой структурой.

1. Линейные полимеры построены из элементарных звеньев макромолекул, соединенных последовательно ковалентными связями в длинные цепи.

2. Разветвленные полимеры содержат ответвления от главной цепи. Состав и строение звеньев боковых и главных цепей могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

3. Сетчатые полимеры – макромолекулы, соединенные ковалентными связями в поперечном направлении (поперечными мостиками).

Линейные и разветвленные полимеры обладают высокой эластичностью, т.е. способностью к обратимой деформации, поскольку атомы и группы атомов этих молекул могут вращаться вокруг одинарных связей. Молекулы этих полимеров могут изменять свою конформацию, изгибаясь, скручиваясь, распрямляясь. Для этих полимеров характерна термопластичность – свойство размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений.

Если, при нагревании полимера происходит взаимодействие между функциональными группами соседних молекул, молекулы «сшиваются», образуя сетчатую структуру, то такой полимер называется термореактивным. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. Такой полимер невозможно возвратить в исходное эластичное состояние.

Линейные молекулы полимеров могут иметь регулярную и нерегулярную структуру. Регулярные полимеры, у которых отдельные звенья цепи повторяются в пространстве в определенном порядке, называются стереорегулярными. Они обладают способностью кристаллизоваться, т.к. благодаря регулярной структуре и гибкости, молекулы могут сближаться на расстояния, на которых возникают эффективные межмолекулярные взаимодействия и водородные связи. Это способствует упорядочению структуры полимера.

Аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т.е. областью температур постепенного перехода от твердого к жидкому состоянию (рис. 14.1)

Рис. 14.1. Термомеханическая кривая

 

При низкой температуре такой полимер находится в стеклообразном состоянии и ведет себя как упругое твердое вещество (область I). При повышении температуры он переходит в высокоэластичное состояние (область II). Высокоэластичное состояние полимер проявляет в интервале от температуры стеклования (Т _ст) до температуры текучести (Т _т). Если этот интервал широк и включает комнатную температуру, то такие полимеры называют эластомерами или каучуками. Полимеры с узким интервалом этих температур, смещенным в область высоких температур, называются пластиками или пластомерами.

При температуре выше температуры текучести полимер находится в вязкотекучем состоянии (область III), в котором под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость. При этом происходит распрямление молекул, их сближение, что усиливает межмолекулярные взаимодействия и приводит к тому, что полимер становится жестким и течение прекращается. Это явление, называемое механическим стеклованием, характерно для аморфных полимеров, его используют для получения пленок и волокон.

Дальнейшее повышение температур может привести к разрушению полимера, его деструкции.

Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся аморфные области. Поэтому полимеры характеризуют степенью кристалличности. Например, у полиэтилена она может доходить до 80%.

Кристаллические полимеры характеризуются температурой плавления

Кристаллическая структура, как наиболее упорядоченная плотноупакованная система, обладает большими силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому кристаллические полимеры характеризуются высокими физико-механическими показателями.

Отличительной чертой деформации растяжения кристаллических полимеров является трехстадийность этого процесса (рис. 14.2).

 

Рис. 14.2. Кривая деформации полимера

 

В первой стадии деформации (участок I) происходит небольшое удлинение (несколько десятков %), величина которого пропорциональна действующей силе.

Затем внезапно на образце возникает «шейка» (за счет удлинения части образца), после чего удлинение возрастает при постоянном значении силы до значительной величины (несколько сот процентов, участок II) и заканчивается разрывом (участок III).