Растворы сильных электролитов.

Сильные электролиты, в частности соли, в растворах полностью диссоциированы на ионы. Это достоверно установлено рядом физико-химических исследований. Однако в ходе некоторых экспериментов было отмечено, что электропроводность, изотонические коэффициенты и другие параметры оказывались несколько заниженными по сравнению с теоретически рассчитанными для условий 100%-й диссоциации.

Кажущееся противоречие объясняется в теории Дебая-Хюккеля. В основу данной теории был положен очевидный факт, что в растворах сильных электролитов, вследствие их полной диссоциации, содержится значительно большее количество ионов по сравнению с растворами слабых электролитов. В результате межионных взаимодействий каждого иона концентрируются ионы противоположного знака, образуя так называемую «ионную атмосферу». Как следствие, в растворах сильных электролитов реализуется ситуация, когда число кинетически самостоятельных ионов, участвующих в различных физико-химических процессах, несколько занижено по сравнению с общим числом ионов, образующихся при 100%-й диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально определяемая степень диссоциации оказывается меньше 100% и потому она называется кажущейся степенью диссоциации a_K.

В этой связи было введено понятие активности ионов, которое отражает концентрацию ионов, не занятых в межионных взаимодействиях. Именно активные ионы участвуют в физико-химических процессах.

Активность иона а (X) связана с его концентрацией следующим соотношением:

,

(5)

где а(X) – активность иона X, моль/л;

С(X) – молярная концентрация иона X, моль/л;

f(X) – коэффициент активности иона X.

Коэффициент активности f (X) показывает, во сколько раз активность иона отличается от его истинной концентрации в растворе сильного электролита.

Величина коэффициента активности иона зависит от ионной силы раствора и заряда иона и определяется законом Дебая-Хюккеля:

(6)

f(X) – коэффициент активности иона X;

Z(X) – заряд иона X;

I – ионная сила раствора.

Ионная сила раствора имеет размерность молярной концентрации и представляет собой полусумму произведений концентраций всех ионов раствора и квадратов их зарядов:

(7)

При концентрациях менее 0,001 моль/л ионная сила незначительна, поэтому коэффициент активности близок к 1, а активность совпадает с молярной концентрацией. В наиболее часто используемых растворах (0,001 моль/л < С < 1 моль/л) коэффициент активности меньше 1, причем его величина уменьшается с ростом концентрации.

Ионная сила раствора сильно возрастает при наличии в нем многозарядных ионов. Это приводит к снижению активности ионов.

Теории кислот и оснований

Несмотря на то, что понятия «кислота» и «основание» широко используются для описания химических процессов, единого подхода к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам или основаниям нет. Существующие в настоящее время теории (ионная теория С. Аррениуса, протолитическая теория И. Брёнстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса) имеют определённые ограничения и, таким образом, применимы лишь в частных случаях. Остановимся подробнее на каждой из этих теорий.

Теория Аррениуса

В ионной теории Аррениуса понятия «кислота» и «основание» тесно связаны с процессом электролитической диссоциации:

Кислотой является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием только катионов Н⁺ и анионов кислотного остатка.

Основанием является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием только анионов ОН^- и катионов различной природы.

Амфолитом (амфотерным электролитом) является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием как ионов Н⁺, так и ионов ОН^-.

Например:

кислота

НА ⇄ Н⁺ + А^-

основание

МеОН ⇄ Ме⁺ + ОН^-

амфолит

nH⁺ + MeO_n^n- ⇄ Ме(ОН)_n ⇄ Меⁿ⁺ + nОН^-

В соответствии с ионной теорией кислотами могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы, например:

HF ⇄ H⁺ + F^-

H₂PO₄^- ⇄ H⁺ + HPO₄^2-

NH₄⁺ ⇄ H⁺ + NH₃

Аналогичные примеры можно привести и для оснований:

KОН K⁺ + ОН^-

[Al(OH)₄]^- ⇄ Al(OH)₃ + ОН^-

[Fe(OH)]⁺ ⇄ Fe²⁺ + ОН^-

К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома (III) и некоторые другие, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

В целом, кислотно-основное взаимодействие в растворе сводится к реакции нейтрализации:

H⁺ + ОН^- H₂O

Однако ряд экспериментальных данных показывает ограниченность ионной теории. Так, аммиак, органические амины, оксиды металлов типа Na₂O, СаО, анионы слабых кислот и т. д. в отсутствии воды проявляют свойства типичных оснований, хотя не имеют в своем составе гидроксид-ионов.

С другой стороны, многие оксиды (SO₂, SO₃, Р₂О₅ и т.д.), галогениды, галогенангидриды кислот, не имея в своем составе ионов водорода, даже в отсутствии воды проявляют кислотные свойства, т. е. нейтрализуют основания.

Кроме того, поведение электролита в водном растворе и в неводной среде может быть противоположным.

Так, CH₃COOH в воде является слабой кислотой:

CH₃COOH ⇄ CH₃COO^- + H⁺,

а в жидком фтороводороде проявляет свойства основания:

2HF + CH₃COOH ⇄ CH₃COOH₂⁺ + НF₂^-

Исследования подобных типов реакций и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привели к созданию более общих теорий кислот и оснований.

Теория Брёнстеда и Лоури

Дальнейшим развитием теории кислот и оснований явилась предложенная И. Брёнстедом и Т. Лоури протолитическая (протонная) теория. В соответствии с этой теорией:

Кислотой называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны отдавать протон, т.е. быть донором протона;

Основанием называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны присоединять протон, т.е. быть акцептором протона;

Таким образом, понятие основания значительно расширяется, что подтверждается следующими реакциями:

ОН^‑ + Н⁺ Н₂О

NH₃ + H⁺ NH₄⁺

H₂N-NH₃⁺ + H⁺ H₃N⁺-NH₃⁺

По теории И. Брёнстеда и Т. Лоури кислота и основание составляют сопряжённую пару и связаны равновесием:

КИСЛОТА ⇄ ПРОТОН + СОПРЯЖЁННОЕ ОСНОВАНИЕ

Для сопряжённых кислоты и основания выполняются следующие соотношения:

× = 10^‑14;

+ = 14

Отсюда следует, что чем слабее кислота, тем сильнее сопряжённое основание.

Поскольку реакция переноса протона (протолитическая реакция) обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. Это можно записать в виде обратимого процесса:

НА + В ⇄ ВН⁺ + А^-,

где НА – кислота, В – основание, ВН⁺ – кислота, сопряжённая с основанием В, А^- – основание, сопряжённое с кислотой НА.

Примеры.

1) в реакции:

HCl + OH^- ⇄ Cl^- + H₂O,

HCl и H₂O – кислоты, Cl^- и OH^- – соответствующие сопряжённые с ними основания;

2) в реакции:

HSO₄^- + H₂O ⇄ SO₄^2- + H₃O⁺,

HSO₄^- и H₃O⁺ – кислоты, SO₄^2- и H₂O – основания;

3) в реакции:

NH₄⁺ + NH₂^- ⇄ 2NH₃,

NH₄⁺ – кислота, NH₂^- – основание, а NH₃ выступает в роли как кислоты (одна молекула), так и основания (другая молекула), т.е. демонстрирует признаки амфотерности – способности проявлять свойства кислоты и основания.

Такой способностью обладает и вода:

2Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + ОН^-

Здесь одна молекула Н₂О присоединяет протон (основание), образуя сопряжённую кислоту – ион гидроксония Н₃О⁺, другая отдаёт протон (кислота), образуя сопряжённое основание ОН^-. Этот процесс называется автопротолизом.

Из приведённых примеров видно, что в отличие от представлений Аррениуса, в теории Брёнстеда и Лоури реакции кислот с основаниями не приводят к взаимной нейтрализации, а сопровождаются образованием новых кислот и оснований.

Необходимо также отметить, что протолитическая теория рассматривает понятия «кислота» и «основание» не как свойство, но как функцию, которую выполняет рассматриваемое соединение в протолитической реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, в других – как основание. Так, в водном растворе СН₃СООН проявляет свойства кислоты, а в 100%-й H₂SO₄ – основания.

Однако, несмотря на свои достоинства, протолитическая теория, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, не содержащим атомов водорода, но, в тоже время, проявляющим функцию кислоты: галогенидам бора, алюминия, кремния, олова.

Так, взаимодействие

BaO + SO₃ → BaSO₄

по здравому смыслу является кислотно-основным, но ни по Аррениусу, ни по Брёнстеду-Лоури здесь нет ни кислоты, ни основания.

Теория Льюиса

Иным подходом к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам и основаниям явилась электронная теория Льюиса. В рамках электронной теории:

кислотой называют частицу (молекулу или ион), способную присоединять электронную пару (акцептор электронов);

основанием называют частицу (молекулу или ион), способную отдавать электронную пару (донор электронов).

Согласно представлениям Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной связи. В результате присоединения пары электронов у атома с электронным дефицитом возникает завершённая электронная конфигурация - октет электронов. Например:

Аналогичным образом можно представить и реакцию между нейтральными молекулами:

Классическая реакция нейтрализации в терминах теории Льюиса рассматривается как присоединение электронной пары гидроксид-иона к иону водорода, предоставляющему для размещения этой пары свободную орбиталь:

Таким образом, сам протон, легко присоединяющий электронную пару, с точки зрения теории Льюиса, выполняет функцию кислоты.
В этой связи, кислоты по Брёнстеду могут рассматриваться как продукты реакции между льюисовскими кислотами и основаниями. Так, HCl является продуктом нейтрализации кислоты H⁺ основанием Cl^-, а ион H₃O⁺ образуется в результате нейтрализации кислоты H⁺ основанием H₂O.

Реакции между кислотами и основаниями Льюиса также иллюстрируют следующие примеры:

Кислота	Основание	Кислотно-основный комплекс
SO2	H2O	H2SO3
Al(OH)3	OH–	[Al(OH)4]–
Zn(OH)2	2OH–	[Zn(OH)4]2–
Ag+	2CN–	[Ag(CN)2]–

К основаниям Льюиса также относят галогенид-ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие органические соединения типа R₂CO, (где R - органический радикал).

К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.

Очевидно, что в теории Льюиса понятие «кислота» включает в себя более широкий круг химических соединений. Это объясняется тем, что по Льюису отнесение вещества к классу кислот обусловлено исключительно строением его молекулы, определяющим электронно-акцепторные свойства, и не обязательно связано с наличием атомов водорода. Льюисовские кислоты, не содержащие атомов водорода, называют апротонными.

Следует сказать, что практические потребности медицинской химии при рассмотрении кислотно-основных взаимодействий удовлетворяются чаще всего в рамках теории Аррениуса или, реже, теории Брёнстеда-Лоури.