Структура атласа спектров и таблиц спектральных линий. Аналитические линии спектра элемента.

Для того, чтобы установить принадлежность спектральной линии химическому элементу, используют таблицы спектральных линий и атласы спектров. Таблицы содержат перечень линий спектров химических элементов с указанием длин волн и интенсивности спектральной линии, выраженной в относительных единицах по 10-ти балльной системе. Атласы спектральных линий содержат увеличенные фотографические изображения спектров химических элементов, на которых в виде шкалы указаны длины волн. В нижней части планшета изображена шкала длин волн спекторгафа. Выше расположен спектр чистого железа. Длину волны любой линии железа можно грубо определить по этой шкале и при необходимости уточнить её длину по таблице спектральных линий. Над спектром железа расположены вертикальные прямые линии на этом же планшете, которые показывают положение наиболее интенсивных спектральных линий других элементов относительно линии спектра железа.

 

Около символа химического элемента сверху справа приведена интенсивность спектральной линии: для золота – 5, меди – 3 в баллах. Снизу под символом дана длина волны. В нижней части символа справа римскими цифрами указывают состояние ионизации. Например, I – неионизирующий элемент, II – однозарядный, III – двухзарядный.

 

Аналитические линии спектра элемента. Т.к. число линий в спектре некоторых элементов очень велико, то для качественного анализа нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Достаточно установить наличие или отсутствие в спектре аналитических линий, которые ещё называют последними линиями. Аналитические линии – спектральные линии, которые при уменьшении содержания элемента в пробе исчезают последними. Длины волн и интенсивности этих линий приводятся в таблицах и атласах спектров. В таблицах их обозначают буквами,, или,,, где цифра внизу означает: 1 – линия исчезает последней, 2 – предпоследней и т.д.

 

 

Количественный атомно-эмиссионный анализ. Способы оценки интенсивности спектральных линий

В основе определения количества элемента в анализируемой пробе атомно-эмиссионным методом лежит взаимосвязь между интенсивностью спектральных линий определяемого элемента и его концентраций в пробе. Т.к. величина навески пробы в атомно-эмиссионном анализе невелика, то для проведения количественного анализа требуется специальная подготовка пробы. Твёрдую пробу растворяют соответствующим растворителем. В некоторых случаях пробу смешивают с различными добавками, которые называются буферными смесями либо внутренними стандартами. Иногда пробу растворяют, иногда концентрируют.

 

Способы оценки интенсивности спектральных линий: 1)визуальный – оценка производится на глаз; 2)фотографический – оценка производится по величине почернения фотопластинки; 3)фотоэлектрический – интенсивность спектральных линий изменяется с помощью фотоэлемента или фотоумножителя.

 

В зависимости от способа оценки интенсивности спектральных линий различают 3 метода анализа: 1)визуальный – применяют в полуколичественном анализе, когда спектр наблюдают в окуляре либо на фотопластинке. Основное преимущество – экспрессность и простота аппаратурного оформления, но точность его невелика. 2)фотографический – анализируемые спектры регистрируются на фотопластинке. Интенсивность спектральных линий оценивают по почернению фотоэмульсии, т.е. по логарифму отношения интенсивности света, прошедшего через незатемнённый участок фотопластинки к интенсивности света, прошедшего через затемнённый участок. Недостаток – большая длительность определений, т.к. для определения необходимо сфотографировать спектр, обработать фотопластинку и провести фотометрирование. 3)фотоэлектрический – наиболее экспрессный. В фотоэлектрических установках свет после диспельгирующего элемента попадает через специальную щель на фотоэлемент, который соединён с накопительным конденсатором и регистрирующем потенциометром. Шкала прибора показывает логарифм относительной интенсивности спектральной линии либо концентрацию анализируемого вещества. Недостаток: высокая стоимость оборудования и невозможность одновременно регистрировать широкие области спектра.

 

Фотометрия пламени.

Вариант атомно-эмиссионной спектроскопии с атомизацией в пламени – метод эмиссионной фотометрии пламени. Конструктивно пламенный атомизатор для атомно-эмиссионной спектроскопии представляет собой горелку, в которой атомизируемую пробу (раствор) подают в пламя, распыляя её с помощью форсунки.

 

Схема пламенного атомизатора:

 

1-пламя, 2-ёмкость с раствором пробы, 3-форсунка, 4-трубка для подачи раствора в форсунку, 5-распыленная проба.

 

Принцип работы пламенного атомизатора. Окислитель и горючий газ подаются под определённым давлением в форсунку 3, в которой образуется разрежение (вакуум), за счёт которого раствор пробы из ёмкости 2 поднимается в форсунку, где распыляется в виде факела 5. При этом смесь горючего газа и окислителя поджигается, образуя пламя 1. Таким образом, проба распыляется внутри пламени 1, где образуется высокая температура, и капли пробы мгновенно испаряются.

 

При сгорании горючей смеси, состоящей из горючего газа и окислителя образуется пламя, которое состоит из 2-х основных зон: восстановлений и окислений.

 

Для смеси «светильный газ-воздух» температура внутри пламени распределяется следующим образом: самая высокая температура образуется в окислительной зоне, а самая низкая – в восстановительной.

 

В восстановительной зоне образуется излучение света практически во всём ультрафиолетовом и видимом диапазоне. Это излучение накладывается на линии испускания возбуждённых атомов, поэтому восстановительную зону не используют для аналитических целей. Окислительная зона излучает интенсивно свет в инфракрасной области и очень мало в ультрафиолетовой и видимых областях. Поэтому эту область используют в аналитических целях. Температуру, состав и окислит.-восстановительные свойства пламени в определённых пределах изменяют соотношением горючего газа и окислителя.

 

Пламя – самый низкотемпературный источник атомизации и возбуждения, используемый в атомно-эмиссионной спектроскопии (температура =1500-3000С). Эти температуры оптимальны для определения легко атомизируемых и возбудимых элементов. В 1-ю очередь щелочные и щелочно-земельные металлы. Для этих металлов метод фотометрии пламени является 1-м из самых чувствительных методов. Предел обнаружения достигает 10массовых %.

 

Достоинство фотометрии пламени: высокая стабильность и хорошая воспроизводимость результатов измерений.

 

63. Основной закон поглощения света. Вел-на оптической плотности атомн. пара в соотв-и с основным законом светопоглощения, прямопропорц-на концентрации поглощающих частиц атомов определенного элемента в атомизаторе.A=Kam*l*Lam где Kam- коэф-нт поглащения света свободн. атомами, Lam- концентрация поглощающих частиц, L - длина оптического пути. При постоянном усилении атомизации и задан. режиме работы прибора конц-ция атомов в атомизаторе Lam прямопроп-на концентрации определенного элемента в пробе A=K*L*C. C- концентрация определ. эл-та в пробе, K- коэф-т, включ. в себя коэф-т поглащения и коэф-т пропорц-ти между Lam и C. Этот коэф-т К является сторого эмпирической величиной кот. зависит от условий анализа. К наход-ся опытным путем, напр., с пом. градуировочного графика.

 

(2) Методы атомизации проб. В отлич. от АЭС, в ААС(Атомно-абсорбционная спектроскомпия) роль атомизатора проб сост. в том, чтобы перевести пробы в атомн. сост-е, но не в возбужденное. Поэтому рабоч. диапазон температур в ААС ниже, чем в АЭС(800-3000С). Осн. тип источников атомизации, кот. прим-ся в ААС-пламена и эл-термич(непламеню) атомизаторы.

 

 

64. Пламенные атомизаторы.-для ААС(Атомно-абсорбционная спектроскомпия)

Предст. собой горелку по аналогии с атомизатором для АЭС. Однако конструкции для ААС отлич-ся тем, сто в них использ. различн. варианты щелевых горелок в к-х пламя имеет форму вытянутой узкой щели. Благодаря этому обеспеч-ся большая длина L оптич. пути и соов-но увел-ся аналитический сигнал(оптич. плотность).

 

Изобразим щелев. горелку для ААС

 

1- щелев. горелка, 2- щель, 3-пламя, 4- смеситель, 5- форсунка

 

Принцип работы: в форсунку подаётся под давлением ок-ль, кот. с большой скоростью выходит из форсунки и создает разряжение на выходе из форсунки. Проба за счет разряжения поступает в форсунку, где распыляется на мелкие частички и эта смесь поступает в смеситель 4, куда под давлением направляется гор. газ. Гор. газ, ок-ль и проба смешив-ся и поступает в горелку 1 с небольшой скоростью, глее эта смесь поджигается, образуя пламя длиной L. Наиб. распростран. гор. с-вами в ААС- светильн. газ-воздух (t= 1500-1800 c), ацетилен. воздух (2200-2300 C), ацетилен N2O (2700-2800 C) Недостаток: низк. эф-сть атомизации.