Особенности электролиза водных растворов

 

При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы становятся сложнее, к катоду мигрируют и затем могут разряжаться катионы элект­ролита и водородные ионы, а к аноду перемещаются анионы электролита и гидроксид-ионы, которые также могут разряжаться. Кроме того, сами молекулы способны к электрохимическому окислению или восстановлению.

На катоде в первую очередь восстанавливаются катионы с наибольшим значением электродного потенциала, а на аноде, соответственно, окисляются анионы с наименьшим значением потенциала.

Реальные процессы электролиза также часто осложняются диффузией ионов к поверхности электродов, адсорбцией и десорбцией. Эти явления обуславливают кинетические затруднения, для преодоления которых следует затратить определенную энергию в виде добавочной ЭДС. Последняя называется перенапряжением и зависит от материала электродов, состояния их поверхности, от природы разряжающихся ионов.

Пример:

Водный раствор хлорида натрия содержит анионы: Cl^-, катионы: Na⁺, а также молекулы воды.

Какие частицы будут окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде?

Последовательность реакции на электродах различных ионов определяется:

1. Химической природой электродов

2. Окислительно-восстановительным (электродным) потенциалом реакции

Инертные электроды: Pt, графит в реакциях на электродах не участвуют.

Активные электроды: Cu, Fe, Zn, Ni… принимают активное участие в реакциях.

Например, в нашем случае:

Анод (окисление): Сu - 2e = Cu²⁺

φ_о= +0,34 В

Принципиально возможно восстановление на катоде следующих частиц:

1. Na+ + ē ® Na φ_о1= -2,7 В

2. 2H₂O + 2ē ® H₂+2OH ^- φ_о2= -0,83 В

Самый большой окислительно-восстановительный потенциал имеет 2 реакция. Поэтому на катоде будет восстанавливаться вода (реакция 2).

 

В нашем примере принципиально возможно окисление на аноде следующих частиц:

1. 2H₂О - 4ē ® 4H+ + О₂ φ_о1= +1,23 В

2. 2Cl- - 2ē ® Cl₂ φ_о2= +1,36 В

φ_о1< φ_о2, следовательно на аноде должна окисляться вода, однако на большинстве электродов окисляются хлорид-ионы.

Это связано с явлением, которое называется перенапряжение. Перенапряжение - добавочная по отношению к расчетной ЭДС, которую нужно приложить к электродам, чтобы осуществить окислительно-восстановительный процесс.

 

Таблица 12. Перенапряжения на некоторых электродах

Электрод	Элетро-лит	Перенап-ряжение, В	Электрод	Электролит	Перенап-ряжение, В
Железо	Р-р HCl	0,5	Цинк	H2SO4
Серебро	Р-р HCl	0,7	Свинец	H2SO4	1,3

Процессы электролиза широко используются в промышленности. Электролизом расплавов и растворов получают многие металлы, газы (хлор, фтор, кислород, водород), а также производят рафинирование ряда металлов (меди, золота, никеля, серебра, олова и свинца), т.е. очищают их от вредных примесей. Электроосаждением на поверхности металлического изделия другого металла получают покрытия с высокими антикоррозионными, механическическими или декоративными свойствами. Так осуществляют хромирование, цинкование и никелирование. Если применять неметаллический катод, обладающий поверхностной проводимостью, то осаждаемый на нем металл затем легко отделяется. Подобным приемом можно получить точные металлические копии с рельефных предметов: матрицы для изготовления граммофонных пластинок, для тиснения бумаги и кожи, типографские клише.

Тема 2.2. Каталитические системы

Гомогенный и гетерогенный катализ

Катализаторы и каталитические системы. Сущность каталитического действия. Гомогенный катализ. Гетерогенный катализ. Методы повышения эффективности технологических процессов за счет использования катализаторов

 

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газовая смесь или раствор). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах.

Адсорбционная теория гетерогенного катализа (ГК)

Описывает каталитические процессы, которые происходят на поверхности раздела твердой фазы (катализатор) и газовой фазы (реагирующие вещества). Центральную роль в процессе (ГК) играют физическая и химическая адсорбция.

Адсорбция

Адсорбция – накопление молекул на поверхности раздела фаз. Физическая адсорбция происходит под действием сил Ван-дер-Ваальса. Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит вследствие образования химических связей между адсорбируемыми молекулами и поверхностью.

Стадии гетерогенного катализа на примере каталитического гидрирования этилена

1. Диффузия. Реагирующие молекулы диффундируют к поверхности твердого вещества (см. рис.).

 

Рис.19. Диффузия молекул этилена и водорода из газовой фазы к поверхности никелевого катализатора

 

2. Адсорбция. Реагирующие молекулы сначала адсорбируются физически, затем вступают в химические реакции с активными центрами поверхности (хемосорбируются) (см. рис.).

Активные центры – свободные участки поверхности, где могут адсорбироваться молекулы реагирующих веществ. Другая часть поверхности катализатора занята адсорбированными молекулами примесей. Число активных центров на единицу поверхности зависит от природы и способа приготовления катализатора.

Рис.20. Адсорбция молекул этилена и водорода на поверхности никелевого катализатора

 

3. Химическая реакция. Адсорбированные атомы и молекулы вступают в химическую реакцию с образованием продуктов.

Рис. 21. Химическое взаимодействие молекул этилена и водорода на поверхности никелевого катализатора

 

5. Десорбция. Молекулы продуктов реакции переходят из состояния хемосорбированности в состояние физической адсорбированности и затем десорбируются с поверхности.

Рис. 22. Десорбция молекул этана с поверхности никелевого катализатора

 

5. Диффузия. Молекулы продуктов реакции диффундируют с поверхности.

Рис. 23. Диффузия молекул этана с поверхности никелевого катализатора в газовую фазу