Электрохимией называется раздел физической химии, посвященный изучению связей между химическими и электрическими явлениями.

 

Простейшая электрохимическая система возникает, если в чистую воду погрузить пластинку какого-либо металла (см. рис.15).

Рис.15. Взаимодействие ионов металла пластинки с дипольными молекулами воды

 

При погружении пластинки ме­талла в воду расположенные на поверхности катионы кристаллической решетки будут гидратироваться молекулами воды и частично переходить в окружающий раствор. В результате прилегающий к электроду раствор будет заряжаться положительно, а сам металл отрицательно. Между положительно заряженными катионами, перешедшими в раствор, и отрицательно заряженной поверхностью металла возникают силы электростатического притяжения. Поэтому катионы металла не уходят в глубь раствора, а удерживаются вблизи поверхности раздела металл-электролит, образуя обкладку двойного электрический слоя. Причем наряду с выходом ионов металлов в раствор идет и процесс их возвращения из раствора на поверхность металла.

Таким образом, при соприкосновении пластинки металла с водой ионы металла находятся под действием противоположно направленных сил и через некоторое время устанавливается равновесие между двумя процессами:

Me ↔ Meⁿ⁺ + nē

Образующаяся при этом пограничная разность потенциалов (скачек потенциала) получила название электродного потенциала.

Значение возникающего электродного потенциала зависит:

1. От приро­ды металла;

2. От концентрации ионов металла в растворе;

3. От температуры.

 

Поэтому для сравнения элект­родных потенциалов различных металлов выбирают одинаковые — стандартные условия: температуру 25 °С (298,15 К), давление 101325 Па, концентрацию одноименного иона (точнее, активность иона) в растворе, рав­ную один моль/л.

Электродный потенциал данного метал­ла измеряется по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят рав­ным нулю.

Стандартный водородный электрод (рис. 16) состоит из платиновой пластин­ки, покрытой тонким слоем рыхлой платиновой черни и опущенной в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода, равной единице (одномолярный раствор) Через этот раствор пропускают газообразный водо­род под давлением 101 325 Па, который адсорбируется платиновой чернью.

В стандартном водородном электроде протекает процесс:

 

H₂+2H₂O <=> 2Н₃O⁺ + 2е,

 

Рис. 16. Устройство водородного электрода

 

Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными. При измерении стандартного электродного потенциала какого-либо металла составляется электрическая цепь из стандартного водородного электрода и исследуемого металлического электрода (рис. 17).

Рис. 17. Установка для измерения электродных потенциалов

 

Исследуемый электрод погружают в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л. Для обес­печения электрического контакта между электродами помещается соединительный сосуд, который заполняют насыщенным раствором хлорида калия (у него одинаковая подвижность катионов и анионов).

Если расположить металлы в ряд в порядке возрастания величин их стандартных электродных потенциалов, то мы получим ряд напряжений металлов.

 

Таблица 11. Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов

Металл	Li	Mg	Zn	H2	Cu	Ag	Au
φ0Me0/Men+, В	-3,045	-2,363	-0,763		0,337	0,799	1,498

 

Положение металла в этом ряду характеризует его окис­лительно-восстановительную способность в водных растворах. Ионы метал­лов являются окислителями, а металлы в виде простых веществ — восстано­вителями. По мере возрастания электродных потенциалов окислительная ак­тивность ионов металлов в растворе увеличивается, а восстановительная способность соответствующих металлов — простых веществ падает. Это означает, что каждый металл может вытеснять все следую­щие за ним в ряду напряжений металлы из водных растворов их солей» например:

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Сu

Все металлы, характеризуемые отрицательными электродными потенци­алами, способны вытеснять водород из водных растворов кислот.

Иным является механизм возникновения двойного электрического слоя на инертном электроде, который опущен в раствор окисленной или восстановленной формы какого-либо соединения. Если, например, в раствор хлорида железа три, обладающий довольно сильными окислительными свойствами, опущен платиновый электрод, то катион Fe³⁺ отнимает у поверхности платины электрон и превращается в ион Fe ²⁺:

Fe³⁺ +e ↔ Fe²⁺

Платина обретает положительный заряд, а приповерхностный слой раствора, где скапливаются избыточные ионы Сl^-, отрицательный заряд. Если же платину поместить в раствор восстановителя, скажем СrCl₂, то ионы хрома отдают электроны платине, сообщая ей отрицательный заряд:

Cr²⁺ - e ↔ Cr³⁺

Такие электродные потенциалы часто называют окислительно-восстановительными потенциалами.

Для любого электродного процесса, в общем виде:

Ox + nе ↔ Red

окислительно-восстановитель­ный потенциал определяется уравнением, выведенным в 1889 г. немецким физико-химиком Вальтером Нернстом:

где: φ – потенциал электрода, В;

φ⁰ – стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура по шкале Кельвина;

n – число переданных электронов;

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль ед. заряд.;

[Ox] – концентрация окисленной формы вещества;

[Red] – концентрация восстановленной формы вещества

Из этого уравнения видно, что при концентрации (активности) ионов, равной единице, окислительно-восстановительный или электродный потенциал металла соответствует стандартному.