Строение многоэлектронных атомов. Орбитали. Последовательность заполнения орбиталей электронами. Принцип (запрет) Паули. Правило Хунда. Правило Клечковского.

при описании строения многоэлектронных атомов необходимо

учитывать взаимодействие электрона не только с ядром,

но и с другими е

возникает проблема последовательности

заполнения е различных подуровней в атоме

последовательностьопределяется

тремя « правилами »

Принцип Паули (принцип запрета) — один из фундаментальных принципов квантовой механики.

• В одном атоме не может быть двух электронов с одинаковыми

наборами значений всех четырех квантовых чисел

• Первые три квантовых числа характеризуют орбиталь,

на которой находится е

• если два е имеют одинаковый их набор, то, в соответствии

с принципом Паули они должны отличаться значением спина

Правило Хунда(Гунда) определяет порядок заполнения орбиталей определённого подслоя и формулируется следующим образом: суммарное значение спинового квантового числа электронов данного подслоя должно быть максимальным.

Это означает, что в каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон. При этом на одной орбитали находятся два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые спариваются (образуют двух электронное облако) и, в результате, суммарный спин орбитали становится равным нулю.

Правило Клечковского (также Правило n+l; также используется название правило Маделунга) — эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение орбиталей в многоэлектронных атомах.

Заполнение электронами орбиталей в атоме происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел . При одинаковой сумме раньше заполняется орбиталь с меньшим значением .

7. Химическая связь. Природа химической связи и ее параметры. Перекрывание АО с образованием σ- и π-связей.

 

Химическая связь осуществляется s- и p-электронами

внешнего и d-электронами предвнешнего слоя и характеризуется

следующими параметрами:

• Длиной связи – межъядерным расстоянием между двумя химически

связанными атомами

• Валентным углом – углом между воображаемыми линиями,

проходящими через центры химически связанных атомов

• Энергией связи – количеством энергии, затрачиваемой на ее

разрыв в газообразном состоянии

• Кратностью связи – числом электронных пар, посредством

которых осуществляется химическая связь между атомами.

Область между ядрами называется связывающей, т. к.

при нахождении там е образуется химическая связь.

Область, находящаяся за ядрами, называется разрыхляющей,

т. к. при попадании в нее е химическая связь не образуется.

В молекуле Н2 появляется второй е, что еще больше стабилизирует систему для образования устойчивой химической связи необходима,

по меньшей мере, одна электронная пара, спины е в этом случае должны быть антипараллельны, т. е. направлены в разные стороны.

Образование химической связи должно сопровождаться понижением полной Е системы.

Для возникновения ХС необходимо перекрывание частей электронных оболочек с одинаковым знаком ψ.

В противном случае химическая связь не образуется.

В зависимости от симметрии перекрывающихся электронных облаков,

суммарное электронное облако будет иметь различную симметрию.

Различают 3 вида: s, p и d- связи.

σ-связь:

1) Образуют S- и р - электроны

2) Имеет цилиндрическую симметрию

3) Имеют один максимум электронной плотности

S-Электроны образуют s-связь в результате перекрывания со следующими электронами другого атома:

s–, pX–, dx2-y2 – электронами.

Когда происходит перекрывание в областях, где электронная плотность

имеет противоположные знаки – образуется не связывающая орбиталь.

π-связи:

1) возникают при перекрывании электронных облаков над и под

линией, соединяющей центры атомов.

2) Не имеют цилиндрической симметрии

3) Имеют 2 максимума электронной плотности

π-связь образуют электроны на таких парах орбиталей

как pY – pY, pZ – pZ, py – dXY

8. Метод молекулярных орбиталей. МО-ЛКАО на примере молекулы водорода. Волновые функции для связывающей и разрыхляющей МО

Условия:

1. метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную

2. для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция, соответствующая МО, задается как линейная комбинация атомных орбиталей (МО ЛКАО)

сумма

И разность

атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в образование МО.

Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали.

Связывающая МО образуется при сложении атомных орбиталей, ее

энергия понижается относительно энергий АО.

Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали,

получается в результате сложения волновых функций с одинаковым

знаком.

Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами,

и волновая функция принимает положительное значение.

При вычитании атомных орбиталей энергия МО повышается –

образуется разрыхляющая орбиталь. Электронная плотность

располагается за ядрами, а между ними равна нулю.

Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках

имеет противоположные знаки

правила:

1. Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующие

орбитали, характеризующиеся своим набором квантовых чисел;

2. Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании;

3. Распределение электронов по МО подчиняется принципу наименьшей

энергии (Клечковского), принципу Паули и правилу Хунда;

4. Для гомоядерных молекул выигрыш в энергии за счет образования

связывающей орбитали компенсируется повышением энергии

разрыхляющей орбитали

5. В гетероядерных (разно элементных) молекулах связывающие орбитали

по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B),

а разрыхляющие – к орбитали менее электроотрицательного атома (A)

6. Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов на разрыхляющих.

9.Типы орбиталей. Схемы образования σ- и π- молекулярных орбиталей. Условия образования связывающей, не связывающей и разрыхляющей МО в рамках метода МО.

К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s, p, d, f и g. Названия первых трех сложились исторически, далее был выбран алфавитный принцип. Формы орбиталей вычислены методами квантовой химии. s-Орбитали имеют сферическую форму и, следовательно, одинаковую электронную плотность в направлении каждой оси трехмерных координат:

S-орбитали

Орбитальному квантовому числу l = 0 соответствует единственное значение магнитного квантового числа m_l = 0. Эти значения характеризуют все s-орбитали.

т. к. в этом случае магнитное квантовое число принимает только

одно значение, каждый s-подуровень состоит только

из одной орбитали.

Р-орбитали

• Рассмотрим любой p-подуровень: при l = 1

• орбитали имеют форму гантелей (объемные «восьмерки»),

• магнитное квантовое число принимает следующие значения m_l = – 1, 0, + 1 (три значения), следовательно,

• p-подуровень состоит из трех орбиталей, и эти орбитали располагаются вдоль трех осей координат и, соответственно, обозначаются p_x, p_y, p_z

D-орбитали

Для d-подуровня

l = 2, m_l = – 2, – 1, 0, + 1, + 2 (5 значений), и любой

d-подуровень состоит из 5 орбиталей, которые определенным

образом расположены в пространстве и соответственно

обозначаются d_xy, d_xz, d_zy, d_z2 и d_x2-y2

σ-связь:

1) Образуют S- и р - электроны

2) Имеет цилиндрическую симметрию

3) Имеют один максимум электронной плотности

S-Электроны образуют s-связь в результате перекрывания со следующими электронами другого атома:

s–, pX–, dx2-y2 – электронами.

Когда происходит перекрывание в областях, где электронная плотность

имеет противоположные знаки – образуется не связывающая орбиталь.

π-связи:

1) возникают при перекрывании электронных облаков над и под

линией, соединяющей центры атомов.

2) Не имеют цилиндрической симметрии

3) Имеют 2 максимума электронной плотности

π-связь образуют электроны на таких парах орбиталей

как pY – pY, pZ – pZ, py – dXY

Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул.

Связывающая МО образуется при сложении атомных орбиталей, ее

энергия понижается относительно энергий АО.

Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали,

получается в результате сложения волновых функций с одинаковым

знаком.

Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами,

и волновая функция принимает положительное значение.

При вычитании атомных орбиталей энергия МО повышается –

образуется разрыхляющая орбиталь. Электронная плотность

располагается за ядрами, а между ними равна нулю.

Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках

имеет противоположные знаки

Не связывающая орбиталь

Образуется, когда АО одного из атомов вследствие большой разницы в энергии или симметрии не может взаимодействовать с АО другого атома. ОНА переходит в энергетическую схему МО молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме.