Полимеры, получаемые по реакции поликонденсации

Полиамиды. Рассмотрим процесс образования полиамидов, представителями которых являются многочисленные разновидности найлона. Некоторые из них образуются конденсацией диаминов с хлоропроизводными дикарбоновых кислот. Например, найлон-6,6 образуется при нагревании гексан-1,6-диоилдихлорида (дихлорангидрида адипиновой кислоты) с гексан-1,6-диамином:

Каждый мономер содержит по две функциональные группы. Процесс сопровождается выделением низкомолекулярного соединения – НС1. Состав элементарного звена молекулы полимера не соответствует составу молекулы исходных мономеров. Найлон-6,6 используется либо как волокно, либо как пластик (щетки, изготовление шестерен и деталей в механизмах и др.).

Полиэфиры также представляют собой продукты поликонденсации. Они используются как синтетические волокна. Например, "терилен" ("лавсан", "дакрон") образуется при нагревании 1,2 – этандиола (этиленгликоля) с терефталевой кислотой. Оба этих мономера являются бифункциональными. Первый из них представляет собой двухатомной спирт, а второй – дикарбоновую кислоту:

Фенолформальдегидные смолы получают реакцией поликонденсации фенола С6Н5ОН и формальдегида СН2О. В зависимости от соотношения компонентов и условий процесса поликонденсации образуются новолачные или резольные смолы.

Новолачные смолы образуются при небольшом избытке фенола с катализатором – соляной кислотой при нагревании. Сначала получается преимущественно о-оксибензиловый спирт, а затем в результате его поликонденсации – новолачная смола:

Резольные смолы получают при небольшом избытке формальдегида с щелочным катализатором:

При нагревании резольных смол до 150–170°С происходит сшивание цепных молекул посредством СН2-мостиков и возникает структура резита:

Отверждение новолачных смол можно провести путем добавления отвердителя – уротропина (CH2)6N4 и нагревания.

Примером ступенчатой полимеризации, проходящей без выделения низкомолекулярных соединений, является получение полиуретанов.

Схема реакции получения полиуретанов линейного строения:

Карбамидные – мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы.

Мочевина также способна к реакции конденсации с формальдегидом, в результате которой получают мочевиноформальдегидные смолы. Реакция протекает аналогично образованию фенолформальдегидных смол. При этом получаются моно- и ди- метилольные производные, которые далее, реагируя с мочевиной, образуют конечную структуру смолы:

Итоговая схема следующая:

Атомы водорода имидной группы линейного полимера могут далее замещаться метилольными группировками в присутствии избытка формальдегида:

Структура конечного продукта, как и при конденсации фенолформальдегидных смол, зависит от соотношения мочевины и формальдегида в исходной смеси. Так при нагреве линейного полимера в присутствии избытка формальдегида образуется трехмерный полимер:

Меланин и формальдегид также могут реагировать, образуя метилольные производные меламина:

Конденсация метилольных производных меламина с большим количеством меламина приводит к получению линейного полимера. Этот полимер при дальнейшей конденсации с избытком формальдегида образует трехмерный сетчатый полимер, нерастворимый во многих растворителях:

Несшитые мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы водорастворимы и их используют как связующие, например в производстве фанеры.

Меламиновые смолы используют в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит.

Меламиноформальдегидные смолы обладают более высокой термо- и влагостойкостью в сравнении с мочевиноформальдегидными смолами

Эпоксидные полимеры

Эпоксидные полимеры. – это простые полиэфиры. Один из эпоксидных полимеров (или эпоксидных смол) получают из этилхлоргидрина и бисфенола А. Реакцию проводят в избытке эпихлоргидрина

Вместо бисфенолаА могут использоваться и гликоли, глицерин, резорцин и их производные.

Полученные эпоксидные смолы представляют собой высоковязкие жидкости или твердые тела с высокими температурами плавления. Эпоксидные смолы могут далее отверждаться добавками аминов, полисульфидов, полиамидов. Эпоксидные смолы находят весьма широкое и разнообразное применение благодаря своей химической устойчивости и хорошей адгезии. Эпоксидные смолы являются конструкционными клеями. После полного отверждения эпоксидные смолы – это прочные материалы, что позволяет их использовать для покрытия полов в промышленных зданиях в качестве герметизирующих композиций.

 

82) Строение и свойства полимеров

Два полимерных образца могут иметь одно и то же химическое строение и почти одинаковое молекулярно-массовое распределение, но обладать разными свойствами. Причина этого в меж- и внутримолекулярных взаимодействиях полимерных цепей.

Полимеры, основная цепь которых состоит из атомов одного элемента, называются гомоцепными полимерами (например, полиэтилен). Полимеры, основная цепь которых состоит из атомов разных типов (элементов), называются гетероцепными полимерами (например, полиэтиленадипинат).

Если А и В представляют собой два мономера, то структура гомополимеров и гетерополимеров, полученных на основе этих мономеров может быть представлена следующим образом:

Гомо- и сополимеры могут существовать в трех различных конфигурациях: линейной, разветвленной или сшитой (рис. 1)

Рис. 1. Схематическое изображение линейных (а), разветвленных (б) и сшитых (в) макромолекул

Если два различных повторяющихся звена распределены вдоль цепи полимера случайным образом, полимер называют статистическим сополимером. При упорядоченной последовательности сополимеры называют блок- или привитыми сополимерами (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение различных типов сополимеров: а – статистический сополимер; б – чередующийся сополимер; в – блоксополимер; г – привитый сополимер

Конформации, которые принимают макромолекулы, связанные с вращением звеньев цепи вокруг отдельных связей, зависят от того, какой это полимер – гибко– или жесткоцепной. В гибкоцепном полимере вращение звеньев друг относительно друга свободно. Гибкоцепные полимеры – это полимеры, состоящие из неполярных звеньев или звеньев с очень низкой полярностью. Жесткоцепные полимеры – это полимеры, в которых вращение звеньев цепи затруднено из-за стерических факторов (например, наличие объемных боковых групп) или из-за значительных сил притяжения (дипольные или водородные связи) между соседними цепями.

В твердом состоянии молекулы полимера принимают конформации взаимопроникающих статистических клубков (в аморфных полимерах), упорядоченных цепей (в кристаллических полимерах) и спиральных цепей (в биополимерах).

Термореактивные полимеры

По свойствам, важным для процессов формирования изделий и их последующего применения, полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагревании до определенной температуры переходят в вязкие жидкости без химических превращений. При охлаждении термопластичные полимеры возвращаются в исходное состояние, сохраняя первоначальные свойства, причем такие изменения могут повторяться неоднократно.

Термореактивные полимеры при нагревании не переходят в вязкотекучее состояние. При достижении определенной температуры они подвергаются деструкции, т.е. уменьшению массы

При низких температурах полимер, не обладающий дальним порядком, т.е. регулярной повторяемостью в любом направлении трехмерного пространства, находится в стеклообразном состоянии.

Полимер, обладающий дальним порядком, называется кристаллическим. Термин "кристаллический полимер" используют для обозначения полимера, обладающего 100 – процентной кристалличностью, хотя на практике этого достичь не удается, за исключением полимерных монокристаллов.

Большинство полимеров, используемых на практике, не является чисто кристаллическими или аморфными, а содержит как кристаллические, так и аморфные области.

Температурная зависимость свойств, в частности, деформации линейных аморфных полимеров, при воздействии внешних небольших сил принципиально отличается от зависимости для аморфных низкомолекулярных тел.

Аморфные полимеры с линейной структурой могут находиться в зависимости от температуры в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (рис. 4). Каждое из этих состояний характеризуется определенными механическими свойствами. В стеклообразном состоянии полимер является упруго-твердым телом, и его деформируемость при действии механических сил невелика, особенно при температурах, не близких к температуре стеклования. С понижением температуры возрастает хрупкость. При нагревании полимер переходит в высокоэластическое состояние. Температура, при которой полимер переходит из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно, называется температурой стеклования. Важнейшее свойство полимера в высокоэластическом состоянии – высокая эластичность. Высокая эластичность – это способность материала сильно деформироваться при действии сравнительно небольших внешних сил, сохраняя обратимость деформации, что обусловлено гибкостью макромолекул. Выше температуры текучести (Тт- - температуры перехода из высокопластического состояния в вязкотекучее) деформируемость еще больше возрастает, и после прекращения действия силы материал не полностью восстанавливает свои размеры и форму, а остается некоторая остаточная (пластическая) деформация, т.е. материал приобретает пластичность.

Рис. 4. Изменение состояния аморфных линейных полимеров при изменении температуры, Тст – температура стеклования, Тт – температура текучести

Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термомеханическую кривую Каргина (рис. 3.5). Если температурный интервал Тст – Тт достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластомерами или эластиками, или каучуками (рис. 5 а). Полимеры с узким интервалом температур Тст – Тт, смещенным в область повышенных температур, называют пластомерами или пластиками (рис. 5 б).

Рис. 5. Схемы термомеханических кривых для эластомера (а) и пластика (б); ε – относительная деформация, Т – температура, Тхр – температура хрупкости

Деформация полимера под действием внешней силы не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры до состояния равновесия, отвечающего новым условиям. Для этого требуется некоторый промежуток времени. Такой процесс перехода из напряженного состояния в новое состояние равновесия называют релаксацией.

Для количественной характеристики скорости релаксационных процессов пользуются величиной времени релаксации т. Для различных полимеров при различных температурах время релаксации может изменяться от очень малых значений, порядка 10^–8 сек до десятков лет.

На практике полимеры, изделия из которых находят широкое применение, подвергаются воздействию механических напряжений, солнечного света, атмосферного кислорода, влаги и т.д. Все эти факторы способствуют деструкции полимеров. Так, например, появление желтизны и хрупкости связано с действием ультрафиолетового света (фотодеструкция). Фотостабилизаторы предохраняют полимеры от разрушающего действия света, их роль заключается в поглощении энергии УФ-облучения.

При деструкции некоторых полимеров возможно выделение различных веществ, напримерНСl. Типичным примером такого процесса является термическая деструкция поливинилхлорида, протекающая при 200°С. Поэтому промышленный поливинилхлорид содержит определенные добавки -"стабилизаторы", которые вступают в реакцию с НСl.

Для того, чтобы защитить полимеры от окислительной деструкции, в них вводят специальные химические соединения (например, производные фенола), которые называются антиоксидантами.

Термореактивные полимеры, часто применяемые в строительстве: фенолформальдегидный: отверждение за несколько минут при температуре 140º -160º с выделением летучих соединений; отверждение при участии ускорителя (кислота) при обычной температуре за 2-4 часа.

Ø - мочевиноформальдегидный: отверждение при обычной температуре за 1-3 месяца; отверждение при 130º -160º за несколько минут с выделением летучих; отверждение с ускорителем (соли сильных кислот) при температуре 20º за несколько минут.

Ø - полиакрилаты (полиэфиры): отверждение при обычной температуре за 2-3 месяца; отверждение при участии инициатора (перекиси) при повышенной температуре 80-120 температуре за несколько минут с без выделения летучих.

Кристаллические термопластичные полимеры – полиэтилен высокого давления; полиамиды; насыщенные линейные полиэфиры.

 

Полиэтилен

Полиэтилен высокого, среднего и низкого давления.

Все виды полиэтилена получают из одного сырья, но они являются по существу различными материалами. ПЭВД (высокого давления) имеет сильно разветвленное строение, ПЭНД (низкого давления) — линейное, а ПЭСД (среднего давления) занимает промежуточное положение. Отличие в строении отражается на свойствах полиэтилена (табл.).

Таблица. Свойства полиэтилена, полученного различными методами

Свойства	Полиэтилен
ПЭВД	ПЭНД	ПЭСД
Молекулярная масса, тыс. ед.	30—400	100—800	50-600
Степень кристалличности, %	55—65	75-85	85—90
Плотность, кг/м3	910-930	940—950	950-970
Температура плавления, 0С	105-115	120-125	130-135
Прочность при растяжении, МПа	12—16	22—32	25-40
Твердость по Бринеллю, МПа	1,5—2,5	4,0-6,0	5,5-6,5

 

Высокий коэффициент конструкционного качества;

Коэффициент теплопроводности до 0,68 Вт/м⁰С;

Высокая стойкость к коррозии;

Коэффициент истираемости 0,06 – 0,12 г/см²;

Высокая ударная вязкость до 500 кДж/м²;

Недостаточная теплостойкость полиэтилена;

Недостаточная поверхностная твердость (сталь 4500 МПа, полиэтилен 50-350 МПа);

Высокий коэффициент линейного термического расширения 1,8 • 10-⁴.

(в 2,5 – 10 раз выше стали);

Усадка при отверждении 5 – 8%;

Ползучесть, с повышением температуры ползучесть возрастает и приводит к нежелательным деформациям конструкций.Полиэтилен характеризуется значительной ползучестью уже при комнатной температуре.

Температурный интервал эксплуатации изделий, несущих нагрузку, в пределах от +60 до —80 °С.;

Старение, которое может ускоряться под действием механических нагрузок;

Для полиэтилена изменчивость свойств во времени одна из наибольших проблем. На механические свойства пластмасс и внешний вид влияют влажность воздуха, содержание в нем кислорода, озона, промышленных газов и паров бензина, солнечный свет;

Полиэтилен относится к классу горючих пластмасс с выделением при горении большого количества сажи.

В тонких пленках полиэтилен эластичен и гибок, а в толстых листах приобретает жесткость.

Полипропилен

Полипропилен – синтетический термопластичный неполярный полимер, принадлежащий к классу полиолефинов. Продукт полимеризации пропилена. Твердое вещество белого цвета. Полипропилен получают в промышленности путем полимеризации пропилена при помощи катализаторов Циглера-Натта или металлоценовыми катализаторами. Полимеризация происходит при давлении 10 атм, температуре до 80 ºС.

Плотность, г/см	0,90-0,92
Предел прочности при разрыве, кг/см2	260-400
Отностительное удлинение при разрыве, %	200-700
Температура плавления, 0С	160-170
Температура стеклования, 0С	-10...-20
Морозостойкость, 0С	-10 и ниже
Теплопроводность, кал/сек×см×град	0,00033
Удельная теплоемкость, кал/г×град	0,40-0,50
Коэффициент объемного расширения при 20 0С	0,00033
Влагопоглощение за 30 сут при 20 0С, %	0,03

Деструкция полимера

Пластмассы при эксплуатации стареют, т.е. их механические, оптические и другие свойства ухудшаются под влиянием кислорода, воздуха, влаги, тепла, света, механических нагрузок. При старении пластмасс изменяются такие важные свойства, как прочность при растяжении, модуль упругости, ударная вязкость, химическое сопротивление, теплостойкость, диэлектрическая проницаемость, светопрозрачность, цвет, блеск, твердость, адгезия. Эти изменения характерны в общем для всех пластмасс, но в зависимости от строения полимера могут преобладать лишь некоторые из них. Изменение механических свойств пластмасс обусловлено двумя типами реакций, происходящих в полимерах при старении: деструкции и структурообразования. Деструкция – это распад полимерной цепи под влиянием химических и физических воздействий на макромолекулы меньшего размера, т. е. более подвижные и, следовательно, с худшими механическими характеристиками. Структурообразование – это образование дополнительных связей между полимерными цепями, ограничивающих их подвижность и, следовательно, повышающих хрупкость и жесткость материала и вызывающих появление в нем внутренних напряжений. Часто деструкция и структурирование протекают одновременно и на каком-то этапе взаимно компенсируются, что временно стабилизирует свойства пластмассы.

Кроме структуры полимера на характер старения влияют компоненты пластмасс (наполнители, пластификаторы, отвердители и др.), технология их переработки в изделия, условия эксплуатации, конструкционная форма и др.

Наиболее подвержены старению пластмассы на основе линейных полимеров – полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др. Старение полиэтилена, особенно в пленках, проявляется в пожелтении, снижении прозрачности, появлении хрупкости, резко снижается относительное удлинение при разрыве и ударная вязкость материала. Старение происходит под влиянием кислорода воздуха и ускоряется при нагревании.

Сохранение заданных свойств полимера на возможно больший период времени или предотвращение старения называют стабилизацией.

Стабилизация осуществляется тремя способами: 1) введение в полимеры специальных добавок – стабилизаторов; 2) модификацией полимеров низко- и высокомолекулярными соединениями; 3) направленным синтезом полимера.

Вещества, тормозящие процесс старения, называют стабилизаторами.

Стабилизатор стеарат кальция, сажа и т.д.