Атмосферные соединения азота и серы

 

Соединения азота широко представлены как органическими, так и неорганическими соединениями.

Органические соединении:

RONO₂ – алкилнитраты;

(C₂H₅)₂NCH₂CH₃ – диэтиламин и диметиламин;

(C₂H₅)₂NN=O – замещенные нитрозоамины;

(C₂H₅)₂NNO₂ - замещенные нитроамины;

CH₃COOONO₂ –пероксиацетилнитрат и др.

Неорганические соединения:

NO, NO₂, NH₃, HNO₃, NH₄⁺ и др.

Основные источники атмосферных соединений азота – это горение биомассы при пожаре и почвенная эмиссия, грозовые разряды (природные) и энергетика, транспорт и химическая промышленность (антропогенные).

Оксиды азота (N_xO_y)

В природе оксиды азота образуются при лесных пожарах, однако, высокие концентрации этих загрязнителей в городах и в окрестностях промышленных предприятий связаны с антропогенной деятельностью. Оксиды азота в значительном количестве выделяются при работе ТЭС, двигателей внутреннего сгорания и в процессе травления металлов азотной кислотой. Производства взрывчатых веществ и азотной кислоты также являются источниками выбросов оксидов азота в атмосферу.

В «букет» вредности в атмосфере входят:

1) оксид азота (I) - веселящий газ (N₂O), обладает наркотическими свойствами и используется при хирургических операциях;

2) оксид азота(II) - (NO), действует на нервную систему человека, вызывает паралич и судороги, связывает гемоглобин крови и вызывает кислородное голодание;

3) оксид азота (IV) - (NO₂), вызывает поражение дыхательных путей и отек легких. При взаимодействии с водой и кислородом образуют азотную кислоту:

Оксиды азота участвуют в образовании кислотных дождей. Азотная кислота, образующаяся из оксидов азота, составляет около 35% от всех кислот, содержащихся в дождевой воде. Оксиды азота принимают участие в образовании фотохимического смога, что приводит к вторичному загрязнению атмосферы городов. К фотохимическим процессам, характерным для южных солнечных городов, относятся процессы образования пероксиацетилнитратов (ПАН), которые при концентрациях 0,1-0,5 мг/м³ могут вызывать раздражение слизистой оболочки глаз и гибель растений. Наличие ПАН в атмосфере характерно для так называемого «летнего» или лос-анджелесского смога. Уровень фотохимического загрязнения воздуха тесно связан с режимом движения автотранспорта. Так, в период высокой интенсивности движения утром и вечером отмечается максимум выбросов в атмосферу оксидов азота и углеводородов, химическое взаимодействие которых обуславливает фотохимическое загрязнение воздуха.

Высокие уровни оксидов азота приводят к учащению случаев катара верхних дыхательных путей, бронхита и воспаления легких у населения. Люди с хроническими заболеваниями дыхательных путей (например, астма или эмфизема легких), а также лица, страдающие сердечно-сосудистыми заболеваниями, могут быть более чувствительными к прямым воздействиям оксидов азота. У лиц, страдающих хроническими сердечно-сосудистыми заболеваниями и заболеваниями дыхательных путей, в присутствии оксидов азота легче развиваются осложнения при кратковременных респираторных инфекциях.

Аммиак в атмосфере реагирует с серной и азотной кислотами, с образованием соответствующих солей.

Органические соединения азота присутствуют в атмосфере в меньших количествах, но такие соединения как нитрозамины, алкилнитраты и пероксиацетилнитраты привлекают к себе большое внимание экологов, так как относятся к химически опасным веществам, а нитрозамины обладают канцерогенными свойствами.

В химических производствах широко используются диалкиламины и диалкилгидразины.

Химические реакции, приводящие к образованию нитрозаминов:

 

(C₂H₅)₂NCH₂CH₃ + ^·OH ® (C₂H₅)₂NC^·HCH₃ + H₂O

(C₂H₅)₂NC^·HCH₃ + O₂ ® (C₂H₅)₂NC(OO^·)HCH₃

 

(C₂H₅)₂NC(OO^·)HCH₃ + NO ® (C₂H₅)₂NC(O^·)HCH₃ + NO₂

 

(C₂H₅)₂NC(O^·)HCH₃ + hn ® (C₂H₅)₂N^· + CH₃COH

 

(C₂H₅)₂N^· + NO ® (C₂H₅)₂NN=O (диэтилнитрозамин)

(C₂H₅)₂N^· + NO₂ ® (C₂H₅)₂NNO₂ (диэтилнитроамин)

 

К вторичным загрязняющим соединениям азота можно отнести пероксиацилнитраты, поскольку они образуются в атмосфере в результате взаимодействия двуокиси азота с пероксиацильными радикалами, которые являются промежуточными продуктами фотохимического окисления углеводородов. Чаще всего в атмосфере встречается перокиацетилнитрат (ПАН). CH₃COOONO₂ Û CH₃COOO^· + NO₂

 

При нормальных условиях это соединение представляет собой маслянистую жидкость с резким запахом. Пары ее раздражающе действуют на слизистые оболочки и обладают слезоточивым действием (лакриматоры). ПАН – фитотоксикант, вызывающий некроз тканей растений. Благодаря своей устойчивости при низких температурах пары этого соединения переносятся массами холодного воздуха на большие расстояния. Органическими предшественниками ПАНа являются алкены и карбонильные соединения, которые выбрасываются в воздух городов в составе отработанных газов автотранспорта. Поэтому большая концентрация ПАН в атмосфере является специфическим индикатором ее антропогенного загрязнения.

Гомологи ПАН присутствуют в атмосфере в меньших количествах. В пользу общего источника предшественников, из которых образуют оба пероксиацилнитрата. Однако непредельные углеводороды и низшие карбонильные соединения С₂ –C₃ поступают в атмосферу не только из антропогенных источников, поэтому отношение [ПАН]/[ППН] отражает вклад в фотохимическое загрязнение атмосферы не только антропогенных источников, но и, отчасти, природных источников летучих органических соединений (ЛОС).

Воздушный перенос азота из городской атмосферы происходит также в форме алкилнитратов. В атмосфере городов зарегистрированного около 30 соединений этого класса с числом атомов углерода от 2-х до 14. Для выяснения глобальных масштабов антропогенного загрязнения атмосферы соединениями активного азота необходимо более полно изучение пространственно-временного распределения этой группы вторичных загрязняющих веществ.

Алкилнитраты представляют собой достаточно устойчивые соединения, основными стоками которых из атмосферы являются фотохимический распад и взаимодействие с активными радикалами.

 

RONO₂ + hn ® RO^· + NO₂

 

CH₃CH₂ONO₂ + OH^· ® CH₃C^·HONO₂ (or ^·CH₂CH₂ONO₂) + H₂O

 

Большой интерес вызывает также еще один минорный компонент атмосферы – ацетонитрил CH₃CN. Он обнаружен в составе положительно заряженных кластерных ионов, предположительно играющих важную роль в химических процессах на высотах 10-50 км.

Методом масс-спектрометрии установлено, что основные кластерные катионы в стратосфере имеют состав H⁺_х(H₂О)_y и H⁺(CH₃CN)_x(H₂O)_y, причем первые преобладают в области ниже 35 км, а вторые – в более высоких слоях воздуха. Возможно, что большие количества ацетонитрила образуются непосредственно в стратосфере в результате химических процессов с участием формальдегида и HCN.

Особое сожаление вызывает практически полное отсутствие данных о содержании в воздухе городов аминов, которые, как об этом говорилось выше, могут служить предшественниками опасных компонентов – N,N-диалкилнитрозаминов.

Атмосферные соединения серы

К неорганическим и органическим атмосферным соединениям серы относят: SO₂, SO₃, H₂S, SO₄^2-, COS, CS₂, CH₃SH и многие другие.

Источники соединений серы:

Природные:

- разрушение биомассы, болота, устья рек, некоторые виды трав, зоны приливов и отливов;

- вулканическая деятельность;

- поверхность мирового океана. После испарения капель воды в атмосферу поступают различные соли.

- Антропогенные:

- сжигание угля (до 70% выбросов);

- промышленные выбросы, прежде всего металлургия (переработка сульфидных руд – 2ZnS +3O₂ = 2ZnO + 2SO₂ и т.д., меди, нефти и т.д.)

- Оксиды серы (SO₂ и SO₃)

Оксиды серы выделяются в атмосферу в основном в результате сжигания ископаемого топлива (бурого угля, мазута, серосодержащих нефтепродуктов) в процессе работы тепловых электростанций (ТЭС), а также при переработке полиметаллических серосодержащих руд различных металлов (PbS, ZnS, CuS, NiS, MnS и т.д.). Например, ТЭС мощностью 1 млн. кВт при работе на каменном угле выбрасывает 11 тыс. тонн SO₂ в год, при работе на газе - 20% от этого количества. К тому же предприятия, производящие целлюлозу, тоннами выбрасывают оксиды серы. Высокие концентрации SO₂ приводят к образованию «зимнего» смога (смога лондонского типа).

При сжигании топлива и при переработке серосодержащих руд содержащаяся в них сера окисляется, образуя два соединения: SO₂ и SO₃. При этом до SO₃ окисляется менее 3% исходной серы. В контакте с частицами пыли наблюдается синергизм, объясняющийся адсорбцией молекул оксида.

При взаимодействии SO₂ и SO₃ с парами воды в воздухе соответственно образуются сернистая и серная кислоты. Около 60% от всех содержащихся в дождевой воде кислот составляет серная кислота.

Кислотные дожди способствуют коррозии металлов и губят растения. Даже когда среднее содержание оксидов серы в воздухе составляет всего 100 мкг/м³, что нередко имеет место в городах, растения могут приобретать желтоватый оттенок. Отмечено также, что заболевания дыхательных путей (бронхит, астма, кашель и т.д.) учащаются при повышенном содержании оксидов серы в воздухе. Кроме этого кислотные дожди вымывают тяжелые металлы из горных пород, закисляют почву и увеличивают кислотность озер, пагубно влияя на популяции рыб. Например, в 80-е годы озера и реки Норвегии из-за кислотных дождей почти полностью потеряли свои рыбные запасы. В этом в большой мере была вина предприятий комбината «Североникель», расположенных на Кольском полуострове.

Большую озабоченность вызывает в России огромный трансграничный перенос серы с Запада, составляющий около 2 млн. тонн оксидов серы и 10 млн. тонн сульфатов и в 7-10 раз превышающий обратный поток загрязнения с территории России. Основными странами, загрязняющими в настоящее время европейскую территорию России, являются страны Восточной Европы и Украина, энергетика которых базируется на бурых углях.

В настоящее время многие страны успешно решают проблему загрязнения атмосферы оксидами серы. Так, Швеция, особенно сильно пострадавшая от кислотных дождей, ограничила сжигание нефти и угля и использует только горючее, не содержащее серу. В Греции для отопления жилых домов в районе Акрополя разрешается использовать лишь топливо с особо низким содержанием серы. В Лондоне в результате ряда строжайших мер снизилось содержание оксидов серы, что привело к исчезновению лондонского смога. Россия также входит в конвенцию по выбросам оксидов серы и участвует во всех процессах, способствующих снижению выбросов оксидов серы в атмосферу. Основным решением этой проблемы является строительство заводов, производящих серную кислоту по схеме SO₂ Þ SO₃ÞH₂SO₄. Таким образом, используя оксиды серы для производства столь необходимого во многих областях деятельности продукта, человечество перестанет извлекать из недр ограниченные запасы серы.

В настоящее время разработано и используется много методов для улавливания SO₂ из отходящих дымовых газов. Весьма привлекательными являются скрубберные установки, позволяющие получить продукты, имеющие спрос на рынке. Один из таких скрубберов может производить серу высокой чистоты, другой - разбавленную серную кислоту. Последнюю невыгодно перевозить на большие расстояния, тогда как высокочистая сера, находящая применение в производстве лекарственных препаратов, промышленных реагентов, удобрений и т.д., привлекает и далеких потребителей в развитых странах.

В России проблему загрязнения атмосферы оксидами серы удалось решить на большей части европейской территории. Так, в Москве на единственном нефтеперерабатывающем заводе в Копотне с 1997 года запрещено использовать серосодержащие нефтепродукты. В то же время трудности, связанные с транспортировкой серной кислоты, затрудняют решение этой проблемы для азиатской территории. В результате огромные массы оксидов серы комбината «Норильский никель», выбрасываемые 100-метровыми трубами, достигают через Северный полюс берегов Канады.