Физико-химические свойства нефти.

 

Основными свойствами нефти, влияющими на технологию подготовки, транспорта и хранения в промысловых условиях являются плотность, вязкость, текучесть, тепловые и электрические свойства, токсичность.

Плотностью нефти считают количество покоящейся массы, заключенной в единице объема и выражают в килограммах на кубический метр. На практике чаще имеют дело с относительной плотностью, т.е. отношением абсолютной плотности нефти к плотности дистиллированной воды при 4 ^оС. Эта величина обозначается символом , где верхний индекс – температура нефти, нижний – температура воды.

Для большинства нефтей плотность находится в пределах 750-1000 кг/м³. Различие в плотности связано с количеством углеводородов разных классов, входящих в состав нефти. Так, нефть с преобладанием метановых углеводородов легче нефти, богатой ароматикой. Плотность смолистых веществ нефти выше 1000 кг/м3, поэтому смолистые нефти более тяжелые (рис. 1.1)

 

Рис. 1.1. Зависимости функций распределения относительной плотности от числа атомов углерода в молекуле для: 1 – н-парафинов; 2 – изопарафинов; 3 – циклопарафинов; 4 – циклогексанов; 5 - ароматических

 

По величине плотности нефти условно разделяют на три группы: легкие (750-860 кг/м³), средние (860- 900 кг/м³) и тяжелые (900-1000 кг/м³)

При фракционной разгонке плотность отдельных фракций возрастает с повышением температуры выкипания фракции. Общая плотность нефти зависит от соотношения легкокипящих и тяжелых фракций. Легкие нефти содержат преобладающее количество низкокипящих фракций, а тяжелые – высококипящих: масел, смол. Поэтому плотность нефти дает первое приближенное представление о ее составе.

Плотность нефти зависит от температуры и давления. С повышением температуры плотность сепарированной нефти уменьшается и наоборот. Плотность пластовой нефти при увеличении температуры в области давлений ниже давления насыщения возрастает, а в области выше давления насыщения – уменьшается. При увеличении давления плотность нефти возрастает, хотя и очень мало по сравнению с номинальными значениями.

Вязкость является важнейшей физической константой, характеризующей эксплуатационные свойства нефти, ее текучесть. Вязкость определяется структурой и соотношением углеводородов, составляющих нефть, т.е. ее природой. Среди различных групп углеводородов наименьшую вязкость имеют парафиновые, наибольшую - нафтеновые углеводороды.

Нефть представляет собой дисперсную систему, обладающую определенными структурно механическими свойствами, обусловленными межмолекулярным взаимодействием электростатической и электродинамической природы. Параметр вязкости наиболее полно отражает эти взаимодействия и величина его коррелирует со степенью их проявления.

С точки зрения математики физические параметры нефтяных дисперсных систем нельзя рассчитывать по принципу аддитивности (свойство величин, состоящее в том, что значение величины, соответствующее целому объекту, равно сумме значений величин, соответствующих его частям). Поэтому вязкость нефти нельзя рассчитывать как сумму вязкостей индивидуальных углеводородов, входящих в ее состав

Различают абсолютную динамическую вязкость, характеризующую силу трения, возникающую между единицами поверхности двух смежных слоев внутри жидкости при их взаимном перемещении.

Динамическая вязкость определяется по уравнению Ньютона:

 

(1.1)

где А – площадь перемещающихся слоев жидкости; F – сила, требующаяся для поддержания разности скоростей движения между слоями на величину dv;d y – расстояние между движущимися слоями жидкости; dv – разность скоростей движущихся слоев жидкости; µ - коэффициент пропорциональности, динамическая вязкость.

Для гидравлических расчетов часто используют кинематическую вязкость – свойство жидкости оказывать сопротивление перемещению одного ее слоя относительно другого с учетом силы тяжести:

(1.2)

Определение динамической вязкости представляет определенные трудности. На практике определяют относительную вязкость, а по ее значению кинематическую и абсолютную. Относительная вязкость показывает во сколько раз вязкость данной нефти при данной температуре больше или меньше вязкости воды (примерно 1мПа·с при 20^оС). Относительную вязкость определяют при помощи вискозиметра Энглера, то есть оценивают отношение времени истечения испытуемой жидкости при температуре t ко времени истечения того же объема воды при 20 ^оС.

По относительной вязкости вычисляют коэффициент кинематической вязкости, и по формуле (1.2) рассчитывают динамическую вязкость.

Вязкость нефти незначительно возрастает с повышением давления. С увеличением температуры – уменьшается, а с понижением – увеличивается, особенно интенсивно в области ее отрицательных значений.

Вязкость нефти уменьшается с повышением количества растворенного в ней углеводородного газа, причем, чем выше молярная масса газа, тем ниже вязкость нефти. С увеличением количества азота, растворенного в нефти, вязкость последней будет возрастать.

Абсолютное значение вязкости зависит от компонентного состава нефти. Вязкость смесей аренов больше вязкости смесей алканов. Чем больше в нефти содержится смол и асфальтенов, тем выше ее вязкость. Вязкость сырой нефти выше вязкости сепарированной.

Реологические свойства нефти. Существуют две распространенные модели жидкости. Первая из них предполагает, что в жидкости при движении нет касательных напряжений. Это модель идеальной жидкости. Вторая модель учитывает появляющиеся при движении касательные напряжения. Это модель вязкой жидкости.

В простейшем случае прямолинейного слоистого (ламинарного) течения связь между касательным напряжением t и производной скорости u по нормали определяется законом вязкого трения Ньютона:

t=m·du/dy, (1.3)

где m - динамический коэффициент вязкости (динамическая вязкость).

Этот коэффициент определяется свойствами жидкости и зависит от давления и температуры.

Существует много сред, которые хорошо описываются моделью (1.3) вязкой ньютоновской жидкости. В то же время имеются и другие жидкие среды, для описания которых модель вязкой жидкости не подходит. Эти жидкости называются неньютоновскими.

Если нефть не содержит сложных структурных единиц, то она представляет собой молекулярный раствор различных низко- и высокомолекулярных соединений и подчиняется закону вязкого трения Ньютона (1.3). При движении вязкой ньютоновской жидкости по трубе круглого сечения касательное напряжение t пропорционально градиенту скорости u:

t=m·du/dr, (1.4)

где r – радиус; du / dr – скорость сдвига.

Это простейшее реологическое уравнение жидкости. Оно содержит единственный реологический параметр – динамическую вязкость.

Зависимость касательного напряжения от скорости сдвига называется кривой течения или реологической кривой.

В координатах t-du/dr поведение нефти указанного выше типа будет описываться прямой 1, выходящей из начала координат (рис.1.2).

Тангенс угла наклона прямой 1 к оси ординат характеризует вязкость жидкости (нефти) и при постоянной температуре есть величина постоянная:

(1.5)

Физико-химические и механические свойства нефтяных дисперсных систем зависят от степени структурирования высокомолекулярных соединений, от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Если нефть представляет собой свободнодисперсную систему, то ее течение качественно совпадает с течением гомогенных жидкостей, т.е. при ламинарном режиме течения сохраняется пропорциональность между напряжением сдвига и скоростью сдвига. Количественно отличие выражается в том, что вязкость системы оказывается выше вязкости чистой (гомогенной) жидкости, т.к. дисперсные частицы оказывают дополнительное сопротивление перемещению слоев жидкости.

 

Рис.1.2. Кривые течения 1 – ньютоновская жидкость; 2 – псевдопластичная; 3 – дилатантная; 4 – вязкопластичная жидкости

 

Наличие структуры в жидкости изменяет характер кривых течения. Широкий спектр размеров частиц в нефтяной дисперсной системе и их взаимодействие между собой обусловливает большое разнообразие реологических свойств нефтей.

Нефти, представляющие собой связнодисперсную систему, уравнению Ньютона не подчиняются, т.к. при их течении утрачивается пропорциональность между приложенной нагрузкой (напряжением сдвига) и вызываемой ею деформацией (скоростью сдвига), кривая 2 на рис.1.2. Жидкость продолжает сохранять способность к течению при сколь угодно малых напряжениях сдвига, но по мере увеличения скорости сдвига в жидкости происходит разрушение еще слабых связей между ассоциатами, упорядочение взаимного положения и ориентация частиц относительно направления потока. Все это приводит к относительному уменьшению прилагаемого к жидкости напряжения сдвига t и кривая течения 2 становится обращенной выпуклостью к оси t. Такие жидкости называются псевдопластичными.

Течение псевдопластичной жидкости подчиняется степенному закону:

t = k^*(du/dr)ⁿ, (1.6)

где k^* – консистентность системы; n – индекс течения.

Индекс течения характеризует отклонение системы от состояния ньютоновской жидкости:

n = 1 – ньютоновская жидкость;

n < 1 – псевдо пластичная жидкость;

n > 1 – дилатантная жидкость, кривая 3, рис.1.2.

Кривые течения степенных жидкостей проходят через начало координат.

Системы, в которых жидкая фаза пронизана сплошной структурной сеткой, приобретают способность к течению только после разрушения этой сетки. Примером такой системы является нефть, содержащая сетку из кристаллов парафина или частиц асфальтенов. Идеальное вязкопластичное течение описывается прямой 4, тангенс угла наклона которой к оси скорости сдвига численно равен пластической вязкости m*. Течение таких жидкостей (нефтей, водонефтяных эмульсий) начинается только после того, как напряжение сдвига превысит некоторый предел t₀. При этом структура начинает разрушаться, и жидкость течет.

Уравнение, описывающее течение вязко-пластичных жидкостей, известно как уравнение Шведова-Бингама:

t = t₀ + (m*) _* du/dr. (1.7)

При рассмотрении кривых течения реальных вязкопластичных жидкостей можно наблюдать три характерных точки:

t_с – напряжение сдвига, при котором начинается течение (статическое напряжение сдвига);

t₀ – предельное (динамическое) напряжение сдвига;

t_Р – напряжение сдвига, при котором структура полностью разрушена и жидкость начинает течь как ньютоновская.

Исследования реологического поведения нефтей показали, что при температурах, близких к температуре застывания, нефти хорошо подчиняются модели Шведова-Бингама.

Пластическую вязкость можно выразить через реологические параметры t₀ и m^*:

(1.8)

Структурообразование многократно повышает эффективную вязкость нефти, особенно при течении со сравнительно низкими скоростями.

Неньютоновские вязкие жидкости делятся на две группы: первая – жидкости, обладающие начальным напряжением сдвига t₀ (при t£t₀ система ведет себя как твердое тело); вторая – жидкости не обладающие начальным напряжением сдвига t₀. Для неньютоновских вязких жидкостей вводится понятие кажущейся вязкости.

Вязкость неньютоновской жидкости, в отличие от вязкости ньютоновской, не является постоянной величиной, а зависит от величины напряжения сдвига:

(1.9)

Это сильно влияет на затраты энергии при перекачке по трубопроводам нефтей, содержащих дисперсные частицы.

Например, из-за того, что кажущаяся вязкость зависит от скорости сдвига (рис. 1.3), потребуются дополнительные затраты энергии на разрушение структуры в начальный период при пуске насосных станций.

Рис.1.3. Зависимость кажущейся вязкости неньютоновской жидкости от скорости сдвига и температуры

 

Значение предельного напряжения сдвига в НДС зависит от температуры нефтяной системы. В области температур, при которых система находится в состоянии геля, структурно-механическая прочность и устойчивость системы зависит от состава дисперсионной среды, ее растворяющей способности, концентрации твердой фазы, соотношения в твердой фазе парафинов и асфальтенов. При повышении температуры свойства геля изменяются, уменьшается его механическая прочность, и система приобретает текучие свойства. При температуре, соответствующей температуре застывания, нефть из связнодисперсного состояния переходит в свободнодисперсное состояние (состояние аномальной жидкости). При определенной температуре система переходит из состояния аномальной (неньютоновской) жидкости в состояние молекулярного раствора (ньютоновская жидкость), характеризующееся наименьшей вязкостью системы при данной температуре.

Таким образом, при подогреве нефти ее неньютоновские свойства сглаживаются, зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига уменьшается.

При некоторой температуре, соответствующей точке слияния кривых (рис.1.4), жидкость становится ньютоновской: вязкость подогретой жидкости не зависит от скорости сдвига.

Рис. 1.4. Зависимость кажущейся вязкости неньютоновской жидкости от температуры и скорости сдвига

 

Зависимость вязкости структурированной системы от напряжения сдвига представлена на рис.1.5.

На участках 1 и 3 вязкость системы (µ₁ и µ₃) является величиной постоянной при данной температуре. На этих участках НДС соответствует по своей консистенции состояниям геля, и молекулярному раствору ВМС нефти. На участке 2 нефть находится в состоянии аномально вязкой жидкости, вязкость (µ₂) является величиной переменной и характеризует равновесие процессов разрушения и восстановления структуры в зависимости от приложенного t.

 

Рис. 1.5. Кривая эффективной вязкости пластовой нефти

 

Разрушение коагуляционных структур, образованных высокомолекулярными парафинами и асфальтенами, имеет свои особенности. После приложения определенной нагрузки к нефти, обладающей такой структурой, немедленного разрушения структуры не наблюдается. Степень разрушения зависит не только от скорости сдвига, но и от времени воздействия нагрузки. Характерно, что после снятия нагрузки прочность структуры через определенное время восстанавливается полностью, т.е. вязкость от величины m₃ увеличивается до значения m₁ (рис.1.5). Такая способность к самопроизвольному восстановлению структуры после ее разрушения называется тиксотропией.

Парафинистые нефти и агрегативно-устойчивые концентрированные водонефтяные эмульсии облают свойством самопроизвольного увеличения прочности структуры t₀ во времени и восстановления структуры после ее механического разрушения.

Время восстановления структуры после ее механического разрушения для различных нефтей и эмульсий может колебаться от нескольких минут до десятков часов.

Тиксотропные свойства нефти зависят от содержания, химического состава, дисперсного состояния высокомолекулярных парафинов нефти, содержания и адсорбционного действия на процессы кристаллизации парафина смолисто-асфальтеновых веществ, температурного воздействия на нефть и др.

Для снижения тиксотропных свойств нефти применяют термообработку нефти и специальные депрессорные присадки.

Ранее было показано, что структурно-механическая прочность НДС, t₀, тем меньше, чем меньше радиус ядра ССЕ и больше толщина сольватного слоя.

Поэтому назначение депрессорных присадок – повысить степень дисперсности нефтяной системы и тем самым снизить структурно-механическую прочность t₀ и понизить температуру застывания нефти.

Установлено, что чем больше молекулярная масса парафинов нефти и чем выше их концентрация, тем меньше влияют асфальтены и добавляемые депрессоры на температуру перехода НДС из жидкого состояния в твердое.

Механизм действия депрессоров можно объяснить исходя из следующих представлений:

¾ высокомолекулярные парафины в НДС образуют надмолекулярные структуры – ассоциаты макромолекул, способные самостоятельно существовать при температурах выше температуры кристаллизации парафиновых углеводородов;

¾ действие депрессорных присадок сводится к влиянию на процесс ассоциации твердых парафиновых углеводородов при температурах выше температуры кристаллизации парафина и связано с образованием комплексов между присадкой и парафином.

Молекулы присадок, благодаря наличию в них парафиновых цепей, взаимодействуют с молекулами парафиновых углеводородов на стадии формирования надмолекулярной структуры и входят в состав ассоциата. При этом увеличивается толщина сольватной оболочки ССЕ, изменяется размер надмолекулярных структур, происходит ослабление сил взаимодействия между ассоциатами и между дисперсной фазой и дисперсионной средой. В результате образуются более рыхлые, более подвижные ассоциаты и снижается прочность структуры. Это приводит к следующим явлениям:

¾ смещению температуры застывания систем в область более низких температур

¾ смещению структурных переходов парафина из агрегированного состояния в пространственное, в область более высоких его концентраций.

Тепловые свойства нефти характеризуются такими параметрами, как теплоемкость, теплопроводность и теплота сгорания.

Под теплоемкостью (с _р) понимается количество теплоты (dQ), которое необходимо передать единице массы вещества (М) чтобы повысить его температуру (dТ) на 1^оС или 1К:

(1.10)

Величина теплоемкости зависит от температуры, поэтому каждое ее значение необходимо относить к определенной температуре или интервалу температур. Для большинства нефтей величина теплоемкости находится в интервале 1500-2500Дж/(кг·К) при температурах 0-50 ^оС. Теплоемкость пресной воды - 4190 Дж/(кг·К).

Теплопроводность нефтей определяет перенос энергии от более нагретых участков неподвижной поверхности к более холодным.

Коэффициент теплопроводности (λ) описывается законом теплопроводности Фурье и характеризует количество теплоты (dQ), переносимой в веществе через единицу площади (S) в единицу времени (t) при градиенте температуры (dT/dx), равном единице.

(1.11)

Коэффициент теплопроводности (λ) для нефтей находится в интервале 0,1 – 0,2 Вт/(м · К)

Теплота сгорания (теплотворная способность) характеризует количество тепла, выделившегося при полном сгорании 1кг топлива до углекислоты и воды.

Теплота сгорания растет с увеличением молярной массы углеводорода и влажности. Наибольшей теплотворной способностью обладают бензины (≈11230 ккал/кг). При переходе к тяжелым фракциям теплотворная способность снижается. Наименьшую теплоту сгорания имеют мазуты (≈10843 ккал/кг)

Теплоту сгорания определяют экспериментально сжиганием топлив в калориметрах, или оценивают по эмпирическим формулам, например по формуле Д.И. Менделеева (С, Н, О, S содержание в топливе углерода, водорода, кислорода и серы в % соответственно):

Q = 81 С + 300 Н – 26 (О – S) (1.12)

Температура застывания имеет существенное значение для транспортировки нефти. Температурой застывания нефти принято считать температуру, при которой нефть, налитая в пробирку, расположенную под углом 45^о, остается неподвижной в течение 1 минуты.

Нефть – многокомпонентная система, поэтому переход ее в другое агрегатное состояние совершается не при конкретной температуре, а в некотором интервале. Величина температуры застывания является условной и существенно зависит от химического состава нефти. Этот параметр линейно связан с содержанием парафина в нефти.

Температура вспышки или воспламенения – это температура до которой необходимо нагреть нефть в закрытом тигле, чтобы ее пары образовывали с воздухом взрывчатую смесь, воспламеняющуюся при поднесении к ней открытого огня. Чем больше в нефти легких фракций, тем ниже ее температура вспышки. Температура вспышки – одна из характеристик пожаровзрывоопасности нефтей.

Испарение – процесс перехода вещества из жидкого (или твердого) состояния в газообразное (парообразное). Испарение происходит со всякой свободной поверхности и при любой температуре. испарение с поверхности покоящейся жидкости называется статическим. Испарение усиливается в динамических условиях, когда есть отвод газа (пара) от поверхности (принцип Ле-Шателье).

Испаряемость нефти находится в прямой зависимости от давления ее насыщенных паров. Под давлением насыщенных паров понимают давление, создаваемое парами компонентов нефти в газовой фазе, соответствующее моменту прекращения испарения.

Испарение или конденсацию паров производят однократным или многократным постепенным способами. Однократное испарение – это процесс при которых образовавшиеся жидкая и газовая фазы не отводятся из процесса до его окончания. После достижения заданных параметров фазы разделяют в один прием, т.е. однократно. При этом принимают, что обе фазы находятся в равновесии.

Ступенчатое (дифференциальное) испарение – процесс, при котором выделившийся из нефти газ непрерывно отводится из системы. Объем системы при этом не меняется, но общее количество каждого компонента в системе будет уменьшаться (фазовый состав смеси постоянно меняется). Т.е. газ, выделяющийся на каждой ступени, не находится в равновесии с нефтью, а отводится из нее.

В нефтепромысловой практике процесс испарения называют разгазированием. На промыслах разгазирование производится под давлением и при температуре, характерных для данной системы сбора и стадии технологической цепочки промысловой подготовки продукции скважин. В случае если однократное разгазирование производится при атмосферном давлении и температуре 20^оС, его называют однократным стандартным разгазированием (ОСР)

При испарении многокомпонентной смеси происходит постепенное изменение ее состава. Этот процесс зависит от концентрации легких фракций в нефти и температуры.

Электрические свойства нефти. Безводная нефть и нефтепродукты являются диэлектриками. У безводных чистых нефтепродуктов электропроводность совершенно ничтожна, что имеет важное практическое значение и применение.

Диэлектрическая проницаемость (ε) показывает, во сколько раз взаимодействие между электрическими зарядами в данном веществе меньше, чем в вакууме, при прочих равных условиях.

Теоретически считается, что если для вещества величина ε < 2,5, то это вещество является диэлектриком. Величины ε изменяются в следующих диапазонах: для нефтяного газа – 1,001-1,015; для нефти – 1,86 – 2,38; для смол и асфальтенов – 2,7 – 2,8; для воды – 80 – 80,1.

Высокими диэлектрическими свойствами обусловлена электризация углеводородных жидкостей. При трении частиц нефти между собой и о стенки технологического оборудования возникают заряды статического электричества до нескольких десятков киловольт. Их разряд может вызвать искру, а, следовательно, и загорание нефтепродукта. Надежным методом борьбы с накоплением статического электричества является заземление всех металлических частей технологического оборудования. Предотвращению разрядов статического электричества способствует так же ограничение скорости перекачки не более 10 м/с.