Теоретические и инженерные основы процессов алкоголиза триглицеридов жирных кислот растительных масел

Растительные и животные жиры состоят из смешанных триглицеридов жирных кислот. Они являются полными сложными эфирами глицерина и высших карбоновых кислот (триацилглицерины). Триглицериды жирных кислот при нагревании со спиртами даже при кипячении практически не изменяются. Но если к нагретому маслу при перемешивании прилить, к примеру, метиловый спирт, в котором растворено немного едкого кали (примерно 0,2 н или 1% раствор), то через несколько минут из образовавшегося раствора начнет выделяться в виде отдельной фазы глицерин. Над слоем глицерина в спиртовом растворе оказываются метиловые эфиры жирных кислот исходного масла с небольшим количеством глицеридов. Результаты протекающей при этом реакции могут быть представлены суммарным уравнением:

Как видно, при этой реакции из триглицеридов образуются метиловые эфиры жирных кислот. Такой обмен спиртов в сложных эфирах называют алкоголизом или, по названию применяемого спирта, метанолизом, этанолизом, бутанолизом, глицеролизом и т.д.

Алкоголиз триглицеридов (триацилглицеринов) протекает ступенчато. Основной процесс включает в себя три последовательно протекающие обратимые реакции с образованием диглицеридов из триглицеридов жирных кислот, моноглицеридов из диглицеридов и алкиловых эфиров жирных кислот из моноглицеридов. Так на примере этанолиза триглицеридов химизм процесса можно представить следующей схемой:

Осуществление алкоголиза требует наличия катализатора, без которого он протекает крайне медленно даже при 250 ^оС.

В описанном выше способе получения этиловых эфиров жирных кислот катализатором является алкоголят калия, образующийся в спиртовом растворе по равновесной реакции

ROH + KOH ↔ ROK + H₂O

Поэтому для алкоголиза растительного масла (или животного жира) с метиловым или этиловым спиртом можно пользоваться вместо едкой щелочи спиртовым раствором алкоголята калия или натрия. Алкоголиз в присутствии алкоголятов протекает с нуклеофильной атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы.

Глубина алкоголиза зависит от состава реагирующих эфиров и спирта. В случае алкоголиза триглицеридов (триацилглицеринов) равновесная степень превращения наибольшая при применении метилового спирта, когда она достигает 95 %. С увеличением молекулярной массы спирта степень алкоголиза уменьшается, так, например, при применении этилового спирта для подсолнечного масла она равна 35,3 %, а при применении амилового спирта – всего 11,5 %. Положение равновесия может быть сдвинуто путем применения избытка спирта (на практике до трехкратного по отношению к теоретическому) или путем вывода одного из образующихся продуктов, например, глицерина, из зоны реакции.

Скорость алкоголиза в присутствии щелочных катализаторов зависит от многих факторов. Она увеличивается с увеличением температуры и с использованием низших спиртов. Так, например, при метанолизе триглицеридов масел, содержащих в основном жирные кислоты с 18 атомами углерода, для протекания всего процесса при 80^оС практически требуется столько времени, сколько нужно для смешивания их с раствором щелочи в метиловом спирте. Установлено, что реакция алкоголиза с использованием метанола и этанола протекает на границе раздела фаз системы масло-спирт.

Скорость процесса также увеличивается с увеличением концентрации алкоголята, что при применении едких щелочей эквивалентно увеличению концентрации их раствора. Однако при применении высококонцентрированных спиртовых растворов едкой щелочи одновременно с алкоголизом может происходить и существенное омыление масла (или жира). При использовании для ускорения метанолиза обычных масел раствора едкого кали его оптимальной концентрацией является примерно 1% и оптимальным является двукратный избыток метилового спирта по отношению к стехиометрическому.

Для ускорения алкоголиза вместо едкого кали можно пользоваться едким натром, но с меньшим успехом. Таким же действием отличаются гидраты окисей щелочноземельных металлов, применение их ограничивает малая растворимость в спиртах.

Алкоголиз триглицеридов также можно ускорить с помощью сильных кислот серной, соляной, азотной и бензол- или толуолсульфокислот. По литературным данным скорость алкоголиза на кислотных катализаторах примерно в 4000 раз медленнее, чем на щелочных. Катализ кислотами рекомендован в случае использования высших спиртов. Высшие спирты, в отличие от низших, полностью растворяются в маслах, и реакции протекают в объеме. Например, для бутанолиза рапсового масла, лучшим катализатором является концентрированная серная кислота (2% масс. на масло), температура 105÷115 ^оС, мольное соотношение бутанол: масло = 6:1, продолжительность 120 мин., степень превращения масла 96 %.

В последнее время перспективными с экологической точки зрения представляются некаталитические процессы получения биодизеля в сверхкритических условиях (сверхкритическая технология) при температурах более 300 ^оС и давлениях выше 10 МПа. При температурах ниже 250 ^оС некаталитическая переэтерификация практические не протекает, тогда как в сверхкритических условиях образование биодизеля происходит сравнительно быстро (за 2-4 минуты с полуколичественным выходом). В среде сверхкритического метанола формируется однофазная реакционная система, способствующая оптимальному протеканию процесса.

Технически интересным видом алкоголиза является реакция, протекающая при нагревании триглицеридов с глицерином, чаще всего в интервале 170÷250 ^оС в присутствии различных катализаторов. Глицеролиз – сложный процесс, в котором конечный продукт представляет собой смесь три-, ди- и моноглицеридов и глицерина. Количественные соотношения между этими компонентами зависят от количества введенного в реакцию глицерина.

Экспериментальная часть