Эффекты Кикрендалла и Френкеля

Конденсация избыточных вакансий на различного рода неоднородностях (микротрещины, посторонние включения) в диффузионной зоне приведет к образованию макроскопических пор, которые в соответствии с правилом
Кюри – Вульфа имеют огранку, соответствующую симметрии кристалла, в котором они возникли.

В ионных кристаллах, где имеются как минимум две подрешетки вакансий, несущих электрические заряды противоположных знаков, эффект Френкеля оказывается чувствительным к электрическому полю, приложенному извне.

Временную зависимость суммарного объема пор, в предположении, что разность потоков приводит только к порообразованию (см. далее), можно легко оценить. Суммарный объем пор (в расчете на единичную поверхность контакта) в сделанном предположении равен объему всех вакансий, пришедших в вещество А:

. (2.15)

Приближенно можно считать, что:

, (2.16)

и, таким образом,

. (2.17)

Необходимо подчеркнуть, что эффекты Френкеля и Киркендалла, будучи обусловленными одной причиной – неравенством парциальных коэффициентов гетеродиффузии, при вакансионном механизме диффузии являются эффектами конкурирующими, так как уход части вакансий в поры обусловит меньшее смещение плоскости исходного контакта и наоборот. Диффузионная пористость будет наиболее интенсивной при неподвижной плоскости исходного контакта.

Приведенные оценки смещения исходной плоскости контакта и временной зависимости объема пор (2.16, 2.17) справедливы в предельных случаях, когда проявляется лишь один из эффектов.

Очевидно, в отличие от идеализированного случая, когда проявляется лишь эффект Киркендалла и пикнометрическая плотность образца остается неизменной, проявление эффекта Френкеля вследствие образования пор должно сопровождаться уменьшением пикнометрической плотности. На рис. 2.3 схематически изображены особенности обсужденных эффектов.

Рис. 2.3. Схематическое изображение эффекта Киркендалла (б) и эффекта Френкеля (в)

Экспериментально можно реализовать условия, в которых эффекты Киркендалла и Френкеля проявляют себя в чистом виде. Для максимального смещения инертных необходимо исключить порообразование, что можно осуществить, применяя либо весьма чистые (химически и физически) исходные компоненты диффузионной пары, либо производя отжиг под давлением, когда развитие пор практически не происходит.

Показано, что скорость смещения плоскости исходного контакта существенно возрастает, если давлением, приложенным извне, уменьшается скорость процесса порообразования.

Для максимального проявления эффекта Френкеля в исходных образцах необходимо большое количество центров конденсации избыточных вакансий в виде различного рода дефектов. Поэтому в порошковых объектах, эффект Френкеля проявляется весьма полно.

В образцах с различной степенью структурной неравновесности соответственно различно будут изменены парциальные коэффициенты диффузии, и вследствие этого может оказаться, что разность потоков и т.е. величина направленного потока вакансии, изменится. При этом может измениться и направление потока.

Обсуждаемый эффект может быть описан и как следствие суперпозиции двух направленных потоков вакансий, из которых один обусловлен процессом диффузионной гомогенизации, а другой – отличием в структурном состоянии компонентов диффузионной пары.

Так как во время диффузионного отжига структурное состояние образцов, составляющих пару, вследствие залечивания искажений уравнивается, уменьшается и степень выраженности обсуждаемого эффекта.