Применение термодинамики к биологическим системам.

При применении термодинамики к биологическим системам необходимо учитывать особенность организации живых систем:

1) Биолопгческие системы открыты, т.к. обмениваются с окружающей средой массой и энергией.

2) Живые системы не находятся в состоянии равновесия;

3) Порцессы просходящие в живых системах в конечном итоге необратимы;

4) Биологические системы гетерогенны.

Всем живым организмам для их роста и функционирования необходима энергия: растения и некоторые бактерии получают энергию от солнца, при помощи процесса фотосинтеза. Человек существует за счет пиши. Основным источником энергии для организма человека является энергия, заключенная в пищевых веществах, в продуктах питания. Часть этой энергии расходуется на:

1) Совершение работы внутри организма, связанной с дыханием, кровообращением, секрецией соков. перемещением метаболитов и др.;

2) Нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды и пищи;

3) Покрытие потерь теплоты в окружающую среду при испарении влаги с поверхности тела, а также с выдыхаемым воздухом и продуктами жизнедеятельности;

4) Совершение внешней работы связанной с перемещением человека и с его трудовой деятельностью.

Таким образом, организм не является источником новой энергии, все виды работы он совершает за счет энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ, это является доказательством применения первого закона термодинамики к биологическим системам. С пищей в организм поступают довольно сложные химические соединения, в частности, ВМС, содержащие многочисленные слабые химические связи (водородные) и. нереализованный запас внутренней энергии. Такие вещества характеризуются высоким значением энергии Гиббса и низким значением энтропии. В ходе усвоения питательных веществ из относительно больших молекул белков, жиров, углеводов, образуются НМС (СО₂, Н₂О, NН₃), которые имеют более простую структуру и более прочные химические связи в молекулах. Процессы деструктуризации веществ (диссимиляция), в ходе которых из меньшего числа частиц образуется большее число частиц, сопровождаются ростом энтропии. Т.к. в ходе таких превращений упрочняются химические связи и реализуется запас внутренней энергии, то энергия Гиббса понижается. Таким образом продукты жизнедеятельности, в отличие от исходных питательных веществ, характеризуются более высоким значением энтропии и более низким значением энергии Гиббса. К биологическим процессам ассимиляции н диссимиляции не применимо понятие термодинамического равновесия. Живые системы находятся в стационарном состоянии, при котором скорость реакции. протекающей в одном направлении, обычно выше скорости реакции протекающей в другом направлении. причем разность скоростей таких реакций постоянна во времени. Таким образом, такое состояние при котором ее параметры во времени не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой, называется стационарным. Математическое выражение второго закона термодинамики применительно к биологическим системам, представляют следующим образом:

ΔS/Δτ= Δsорг./Δτ+ ΔSсреды/Δτ, где:

Δτ -изменение времени протекания процесса.

Δτ /ΔS - скорость изменения энтропии в открытой системе

ΔSорг/Δτ - скорость изменения энтропии внутри организма.

ΔSсрды/Δτ- скорость изменения энтропии вследствие обмена организма с окружающей средой массой и энергией.

В организме протекает необратимый процесс, поэтому ΔSорг/Δτ >0.

Ученый Пригожий сформулировал основное свойство стационарного состояния. В стационарном состоянии скорость возрастания энтропии, обусловленная протеканием необратимых процессов, имеет положительное и минимальное из возможных значений. Стационарное состояние (гомеостаз) обусловлено постоянством химического состава внутренней среды организма, величиной рН, осмотическим давлением и др. параметрами. Стационарное состояние в организме поддерживается за счет механизмов авторегуляция - это деятельность дыхательного центра, головного мозга механизмы терморегуляции, буферные системы, работа кишечника, печени, почек, легких. Известны нестационарные состояния - состояние стресса. Таким образом, законы термодинамики применимы к биологическим системам. Недостатком термодинамики является отсутствие информации о скоростях протекания процессов. Многие процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, протекают очень маленькой скоростью. Например, реакция окисления глюкозы:

С₆Н₁₂О₅+6O₂=6СО₂+6Н₂O

ΔG⁰р-ции =-2800 Кдж моль

Несмотря на низкие значения энергии Гиббса реакция протекает с очень малой скоростью.Для протекания таких процессов необходимо либо нагревание, либо присутствие катализаторов, а в организме участие ферментов.

 

ЛЕКЦИЯ №3

Растворы.

План:

• растворы
• классификация растворов
• термодинамика образования растворов
• растворимость веществ
• влияние на растворимость природы компонентов
• влияние на растворимость внешних факторов
• законы Генри и Дальтона, закон Сеченова

Растворы - это физико-химическая система, состоящая из двух или большего числа веществ и имеющая переменный состав в некотором интервале соотношения компонентов.

Велика роль растворов в процессах жизнедеятельности. Кровь, лимфа, желудочный сок, кишечный сок и другие биологические жидкости являются растворами. В жидких средах организма поддерживается постоянство рН, концентрации солей, органических веществ. Такое постоянство называется концентрационным гомеостазом. Растворы занимают промежуточное положение между смесями веществ и химическими соединениями. С механическими смесями растворы сближает переменность по составу, а с химическими соединениями - тепловые эффекты, сопровождающие растворение большинства веществ. Компонентами раствора являются растворитель и растворенное вещество.

С термодинамической точки зрения растворителем является тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор в целом. Если компоненты до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии (например, спирт и вода), то растворителем является тот компонент, который находится в большем количестве. В растворах электролитов независимо от их концентрации электролит рассматривается как растворенное вещество. Например, в 70%-ном растворе азотной кислоты НNО₃ растворенным веществом является HNO₃, хотя она находится в большем количестве (70% по массе), а растворителем – вода.

Растворы классифицируются по следующим признакам:

I. По агрегатному состоянию они делятся:

• жидкие растворы (кровь, желудочный сок, растворы кислот, солей, щелочей);

• газообразные растворы (воздух, наркозные смеси);

• твердые растворы (сплавы различных металлов).

II По размеру частиц растворенного вещества:

• истинные растворы с размерами частиц меньше 10^-9 м.

• коллоидные растворы и растворы ВМС с размером от частиц от 10^-9до 10^-7 м.

Истинные растворы и растворы ВМС гомогенны и термодинамически устойчивы. Коллоидные растворы микрогетерогенны и термодинамически неустойчивы.

III По молярной массе растворенного вещества:

• растворы НМС - вещества с молярной массой Мr < 5000 г/моль;

• растворы ВМС - веществ с молярной массой Мr > 5000 г/моль.

Главной особенностью растворов ВМС является существенное разлете между макромолекулами полимеров и молекулами растворителя, которые являются НМС.

V По наличию или отсутствию электролитической диссоциации:

• Растворы электролитов (растворы многих неорганических соединений - кислот, солей, щелочей). Их электропроводимость больше электропроводимости чистого растворителя.

• Растворы неэлектролитов - растворы многих органических соединении. Их электропроводимость мало отличается от электропроводимости чистого растворителя.

• Растворы амфолитов, т.е. веществ, которые диссоциируют как по кислотному так и по основному типу (напр. α-аминокислоты).

Образование растворов.

Термодинамика процесса растворения.

С термодинамической точки зрения процесс растворения вещества в каком-либо растворителе будет протекать самопроизвольно происходит, если происходит уменьшение энергии Гиббса (ΔG<0)

ΔG=ΔH-TΔS

Рассмотрим влияние энтальпийного и энтропийного факторов на величину приращения энергии Гиббса Δ G в процессе растворения веществ.

1.Влияние энтальпийного фактора. В процессе растворения вещества энтальпия системы может повышаться пли понижаться. Как известно, ΔH зависит от изменения объема системы:

ΔH=ΔE+pΔV. При растворении твердых и жидких веществ объем системы практически не изменяется. Поэтому ΔV=0, следовательно ΔH=ΔЕ,тогда ΔG=ΔE-TΔS. Таким образом, если при растворении вещества обьем системы практически не меняется, то решающим фактором, влияющим на величину ΔH, а следовательно, и на величину ΔG, будет изменение внутренней энергии системы ΔE. Теплота, выделяемая или поглощаемая при растворении 1 моль вещества называется теплотой растворения Q_раств. В соотвеоствии с первым началом термодинамики Q_раств=ΔH_раств.

Изменение энтальпии растворения (ΔH) - это изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества.

ΔH_раств=ΔH_крист ΔH_сол

ΔH_крист (кристаллическое) - это изменение энтальпии при разрушении кристаллической решетки вещества. Разрушение кристаллической структуры вещества является эндотермическим процессом, поэтому ΔH_крист>0.

ΔH_сол (сольватации) - это изменение энтальпии в процессе сольватации. Сольватация - это процесс взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Это экзотермический процесс, т.е. ΔH_сол<0.

При растворении газообразных веществ ΔH_крист=0, поэтому энтальпия растворения ΔH_раств=ΔH_сол, следовательно ΔH_раств>0, т.е. растворение газов является экзотермическим процессом.

При растворении веществ с молекулярной кристаллической решеткой, а также жидкостей, ΔH_сол>ΔH_крист следовательно, в итоге ΔH_раств<0 - есть экзотермический процесс.

При растворении веществ с ионной кристаллической решеткой в большинстве случаев ΔH_сол<ΔH_крист поэтому ΔH_раств>0 - эндотермический процесс.

2. Влияние энтропийного фактора. При переходе вещества из упорядоченного твердого и жидкого состояния в раствор в системе повышается беспорядок, поэтому энтропия S увеличивается, ΔS>0. Это способствует протеканию процесса растворения, т.к. уменьшает энергию Гиббса, ΔG<0.

Влияние энтропийного фактора на ΔG будет особенно заметным при высоких температурах. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ в основном повышается при повышении температуры. При переходе вещества из газообразного состояния в растворенное в системе повышается упорядоченность, поэтому энтропия уменьшается ΔS<0. Влияние энтропийного фактора на ΔG будет минимальным при низких температурах, поэтому растворимость газов в основном повышается при понижении температуры.

Растворимость веществ.

Растворимость веществ - это способность веществ растворяться в том или ином растворителе.

Процесс растворения веществ в каком-либо растворителе будет протекать самопроизвольно до тсх пор, пока в системе установится состояние равновесия. При этом ΔG =0. Такой раствор называют насыщенным. Количественно растворимость веществ характеризуют коэффициентом растворимости, который показывает, сколько грамм вещества растворяется при данной температуре в 100 граммах растворителя с образованием насыщенного раствора.

Насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с избытком растворенного вещества. На растворимость растворимость веществ влияние следующие факторы:

1. Природа компонентов раствора. Вещества с полярными ковалентнымн связями (напр. хлороводород НСI), а также с ионными связями (напр. бромид калин КВr) лучше растворяются в неполярных растворителям (напр, нафталин лучше растворяется в бензине, чем в воде). На растворимость органических соединений оказывает влияние наличие в их молекулах большого количества гидрофильных полярных групп. Гидрофильность полярных групп в молекулах органических соединений убывает в следующем порядке;

1) карбоксильная группа -СООН;

2) гидроксильная группа -ОН;

3) альдегидная группа -СНО;

4) аминогруппа -NН₂;

5) меркаптильная группа -SН.

Хорошая растворимость в воде многих белков обусловлена наличием в их молекулах большого количества гидрофильных полярных групп.

11.Влияние внешних факторов температуры и давления.

Поскольку при образовании насыщенного раствора устанавливается истинное равновесие, те ΔG=0, то для определения влиянии температуры и давления на растворимость веществ пользуются принципом Ле-Шателье. Для этого нсо6ходимо учитывать знаки ΔH и ΔV. Знак ΔН будет определять характер действия температуры на растворимость веществ, а знак ΔV -характер действия давления на растворимость веществ. Поскольку процессы жизнедеятпьности связаны с растворением в крови различных газообразных веществ (СО_2, О₂ и др.) то рассмотрим влияние температуры на растворимость газов в жидкостях. Растворение газов в жидкостях обычно сопровождается выделением тепла, ΔH_раств<0. Тогда в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры будет понижать растворимость газов в жидкостях. Растворение газов в жидкостях сопровождается уменьшением объема газов (ΔV>0), поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение давления будет способствовать росту растворимости газов в жидкостях. Малорастворимые газы подчиняются закону Генри, открытому в 1803 г. Количество газа, растворенное при данной температуре в определенном объеме жидкости при равновесии прямопропорционально давлению газа над растворам.

С(Х)=Кг(Х)-Р(X), где:

С(Х) - концентрация газа Х в насыщенном растворе, моль дм^-3;

Кг - константа Генри, моль дм ^-3 Па^-1, Кг зависит от природы газа и растворителя, от температуры;

Р(Х) - давление газа над раствором. Па.

При растворении в жидкости смеси газов при постоянной температуре растворимость каждого из компонентов газовой смеси пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления газовой смеси и индивидуальности других компонентов. Это закон Дальтона. Парциальным называется часть общего давления, которое приходится на долю каждого газа в газовой смеси. Т.о. общее давление газовой смеси складывается из суммы парциальных давлений газов, входящих в состав данной смеси.

Pобщее=P1+P2+P3+…Pi

Знание законов Генри и Дальтона позволяет анализировать газообмен в организме, протекающий в основном в легких. Поступление газов из воздух в кровь, а также выделение их из организма подчиняется этим законам. Между парциальным давлением газов в крови и в воздухе существует различие, которое и обеспечивает газообмен в организме. Знание законов Генри и Дальтона позволяет объяснить патологии. которые возникают у человека, при его нахождении в условиях высокогорья (4-5 км над уровнем моря), а также на больших глубинах, под водой. В условиях высокогорья возникает т.н. горная болезнь вследствие кислородной недостаточности (гипоксии), т.к. на большие высотах в воздухе уменьшается парциальное давление кислорода, вместе с этим уменьшается его содержание в крови. Во втором случае возможна кессонная болезнь (встречается у водолазов). На глубине около 40 м резко возрастает общее давление. Оно становится близким к 400 кПа (~4 атмосферы). Растворимость газов в крови при этом значительно увеличивается. Растворимость азота в соответствии с законом Генри повышается в 4 раза. При быстром подъеме водолаза с глубины растворенные газы выделяются, т.к. их растворимость уменьшается. Выделяясь в просвет кровеносных сосудов в виде пузырьков, газы вызывают эмболию, т.е. закупорку кровеносных сосудов. Эмболия сопровождается сильными болями, головокружением, и может привести к гибели организма. Для лечении кессонной болезни больных помешают в барокамеры, где создается повышенное давление. При этом газы вновь растворяются в крови. Затем в течение нескольких суток давление в барокамере медленно снижают избыток газов при этом легко удаляется из организма через легкие. Для лечения некоторых видов анемии, газовой гангрены и другие заболеваний применяют оксигенобаротерапию. Больных при этом помещают в специальные палаты с повышенным парциальным давлением кислорода в воздухе, что способствует улучшению снабжения тканей кислородом.

111.Влияние электролитов на растворимость газов.

Выдающийся русский ученый Иван Михайлович Сеченов изучал растворимость газов в физиологических жидкостях и солевых растворах. В 1950 г. Сеченов остановил, что растворимость газов в растворах электролитов меньше, чем в чистых растворителях. Это закон Сеченова.

С(X)=Со(X)e-KcCэ,где:

С(Х) - растворимость газа Х в растворе электролита;

С0(Х) - растворимость газа Х в чистом растворителе;

е -основание натурального логарифма (е=2,7183);

Кс - константа Сеченова, зависит от природы газа и электролита, а также от температуры;

Сэ - концентрация электролита, моль дм^-3.

Одной из причин понижения растворимости газов в растворах электролитов является гидратация ионов электролита, в результате чего в растворе уменьшается концентрация свободных молекул растворителя, и т.о. понижается его растворяющая способность. В крови и других биологических жидкостях содержатся ионы электролитов (напр., К⁺, Nа⁺, Са²⁺, Мg²⁺, НРО^2-, НСО₃^-, С1^- и другие). Благодаря присутствию электролитов растворенные газы легко удаляются из биологических жидкостей. Это имеет огромное значение в процессах дыхания и обмена веществ в оргазме.

 

ЛЕКЦИЯ № 4

Свойства растворов электролитов. Водородный показатель среды растворов.

План:

• электролиты
• степень диссоциации
• классификация электролитов по величине степени диссоциации (α)
• константа диссоциации
• межионные взаимодействия
• активность ионов, ионная сила, физиологические растворы

• константа автоионизации воды (Кв)
• уравнение ионного произведения воды, его анализ
• характеристика кислотности/щелочности среды растворов
• водородный показатель среды (рН)

• гидроксильный показатель среды (рОН)
• биологическое значение водородного показателя среды растворов

 

Многие химические и все биологические системы представляют собой растворы, содержащие различные ионы, которые образуются в результате диссоциации или ионизации веществ. Устойчивость биомакромолекул и скорость биохимических реакций зависят от природы и концентрации присутствующих в системе ионов. С точки зрения классической теории электролитической диссоциации, сформулированной в 1887г. Аррениусом: электролиты - это вещества, растворы которых обладают электропроводимостью. Способность электролита распадаться на ионы характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации показывает отношение числа молекул распавшихся на ионы к общему числу диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита. α= n/(n+N)(доли единиц или %).

Степень диссоциации зависит от:

природы растворенного вещества или растворителя;

температуры;

концентрации раствора.

Чем выше концентрация электролита в растворе, тем ниже степень диссоциации, т.к. при этом возрастет вероятность обратного процессы взаимодействия ионов с образованием молекул. Степень диссоциации принимает значения от 0 до1 (100%) и по величине а различают следующие классы электролитов:

1. Слабые электролиты, характеризуются величиной степени диссоциации α<=0,03 (3%) (Н₂S, Н₂СО₃,СН₃СООН и др. орг. к-ты. НN₄ОН, НNО₂).

2. Электролиты средней силы, характеризуются 0,03<α<=0,3 (Н3РО4, Н2SO3, Н2С204)

3. Сильные электролиты - α>30%, α→100% (НС1, Н₂SO₄, НNО₃, NаОН, КОН, Са(ОН)₂ и все хорошо растворимые соли).

Процесс диссоциации является обратимым равновесным процессом, поэтому количественно может быть оценен величиной константы диссоциации, определенной законом действующих масс. Константа диссоциации равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов диссоциации к равновесным концентрациям недиссоциированных молекул электролита:

КА↔К⁺+А^-

K=[K⁺][A^-]/[KA]

Это уравнение показывает, что чем выше константа диссоциации, тем сильнее диссоциация электролита. Константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя и температуры, не зависит от концентрации электролита в растворе. Природа электролита определяет состояние ионов и растворе. В растворах слабых электролитов концентрация ионов не велика, расстояние между ионами больше, поэтому силами межионного взаимодействия можно пренебречь. В растворах, сильных электролитов распад молекул на ионы осуществляется на 100%, поэтому каждый ион в растворе окружен плотной атмосферой противоионов и в этом случае силы межионного взаимодействия влияют на состояние иона в растворе.

КСI↔К⁺+СI^-

При наложении внешнего электрического поля центральный ион движется к одному электролиту, а ионная атмосфера к другому. При этом ионы взаимно тормозят движение друг друга. Кроме того, каждый ион покрыт плотной сольватной оболочкой молекул растворителя, которая еще больше препятствует движению ионов. Т.о., чем больше концентрация раствора, тем плотнее ионная атмосфера, и тем медленнее движется ион. В результате создается впечатление, что в растворе находится меньше ионов, чем на самом деле, при этом снижается электропроводимость раствора, и определяемая по величине электропроводности степень диссоциации оказывается меньше 100%, такую степень диссоциации называют «кажущейся». Для оценки концентрационных эффектов в растворах электролитов в 1907г. американский ученый Льюис ввел представление об активности ионов α(x).

Активная концентрация α(х) - эффективная концентрация ионов в растворе с учетом сил межионного взаимодействия.

α (х)=f(x) o(x)

o(x) - молярная концентрация иона в растворе,[моль дм-3]

α(x) –активная концентрация ионов в растворе, [моль дм-3]

f(х) - коэффициент активности характеризует отношение свойств раствора электролита данной концентрации от свойств бесконечно разбавленного раствора этого же электролита, т.е. это мера отличия реального раствора от идеального, принимает значение от 0 до 1.

Пусть:

f(x)<=1=>α(x)<c(x) т.е. движение иона стеснено силами межионного взаимодействия. В этом случае во всех расчетах необходимо использовать меньшую по величине активность нона.

f(x)=1=>α(x)=с(х) т.е. движение иска не стеснено силами мсжионного взаимодействия, что наблюдается в бесконечно разбавленном растворе с концентрацией порядка 10^-4 моль-дм^-3.

Суммарное влияние ионов друг на друга оценивается с помощью ионной силы раствора (J), которая равна полусумме произведения малярности каждого иона на квадрат его заряда:

J=1/2ΣBi Zi², где:

J- ионная сила раствора(моль-кг^-1 );

Вi - моляльная концентрация, показывающая отношение количества вещества к массе растворителя (моль кг^-1);

Zi- заряд иона.

Ионная сила характеризует интенсивность электрического поля ионов в растворе и для биологических жидкостей обусловлена присутствием ионов Nа⁺, К⁺, Са²⁺, С1^-, НСО^-.

Для большинства биологических жидкостей ионная сила имеет значение 0,15 моль кг^-1. Эта величина объясняется присутствием в биологических средах ионов, образующихся при диссоциации таких солей, как NаСI, КС1, СаСI₂, МgСI₂, NаНСО₃ и др., поэтому вводимые в организм растворы должны иметь определенную концентрацию с тем, чтобы их ионная сила была равна 0,15 моль кг^-1. Такие растворы называются филологическими. На основе NаСI готовят физиологический раствор, применяемый внутривенно для регуляции давления и поддержания ритма сердечной мышцы предварительно устанавливая его концентрацию.

NaСI↔Na⁺+CI^- (α→1)

b(NaСI)=b(Na⁺)=b(СI^-)=x моль кг^-1

0,15=1/2[x(+1)2+x(-1)2]

0,15=1/2[2x]

0,15=x

b(NaCI)=0,15 моль-кг^-1, но в физиологии используется

W=m(в)/m(p) 100

1. М(NаСI)=58,5 г моль^-1

m(NaCI)=nМ=0,15* 58,5=8,775г

2. m(р)=m(р-ля)+m(р-го в-ва)= m(Н₂0)+m(NaCI)=1000+8,775= 1008,775г.

3.W=8,775/1008,775*1000=0,87%

Поэтому физиологический раствор NaCI, используемы й в медицинской практике, должен иметь концентрацию в интервале значений 0.8-0,9%.

Ионное произведение воды. Водородный показатель среды.

Чистая дистиллированная вода хоть и не значительно, но проводит электрический ток. Процесс диссоциации воды слагается из двух стадий:

1. непосредственно диссоциация эндотермичиа;

2. гидратация протона – экзотермична.

Поэтому практически все протоны оказываются гидратированы

Н₂О↔H⁺+ОН^- ∆H>0

Н₂O+Н⁺=Н₃О⁺ ∆Н<0

Суммарный процесс диссоциации воды называется уравнением автоионизации воды: 2Н₂O↔Н₃О⁺+ОН^-. Этот равновесный процесс характеризуется константой диссоциаци воды, определенной законом действующих масс.

Kд(H₂O)=([H₃O⁺] [OH^-])/[H₂O]²

Кд=([Н⁺] [ОН-])/[Н₂O]

При 25⁰С Кд (Н₂0)=1,8•10^-16моль дм^-3

Молярная концентрация воды может считаться величиной постоянной, т.к. степень диссоциации воды=1,9 10^-6, т.е. из 555 молекул воды только одна распадается на ионы. Молярная концентрация воды может быть определена как отношение массы одного дм³ воды к молярной массе.

[Н₂О] =1000/18=55,6 моль дм^-3

Исходя из уравнения константы диссоциации воды следует, что произведение концентраций протонов и гидроксид-анионов есть произведение двух констант;

Kв=[H⁺] [OH^-]=Kд [H₂O]=1,8 10^-16 55,6=10^-14 (моль дм^-3)²

Данное выражение называется ионным произведением воды (Кв). Это выражение показывает, что в чистой воде и в растворе любого электролита произведение концентрации Н⁺ и ОН^- есть величину постоянная при постоянной температуре, а сами концентрации являются сопряженными величинами, т.е. уменьшение одной вызывает увеличение другой и наоборот.

Величины концентраций Н⁺ и ОН^- определяют кислотность или основностъ среды. В чистой воде с(H⁺)=c(OH^-) и исходя из данного выражения может быть найдена как 10^-7 моль •дм^-3 исходя из этого все среды классифицируют:

1. Нейтральная среда [H]=10^-7 моль дм^-3

2. Кислая среда [H⁺]>10^-7 моль дм^-3

3. Щелочная среда[ H⁺]<10^-7 моль дм^-3

Характеризовать кислотность среды числами с открытыми показателями степеней неудобно, поэтому в 1909г было введено понятие водородный показатель среды - рН. рН равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода в растворе:

pН=-lg[Н⁺]

рН=-lgC(H⁺)

рОН равен отрицательному десятичному логарифму концентрации гидроксид-анионов воды:

рОН=-lgС(ОН^-)

[H⁺][OH^-]=10^-14(-lg)

-lgH⁺+-lgOH^-=-lg10^-14

рН⁺рОН^- =14 -уравнение ионного произведения воды.

По величине водородного показателя характеризуют кислотность среды:

1.pH=-lg10^-7 =7- нейтральная среда. pОН=7;

2. рН<7 - кислая среда;

3. рН>7 - щелочная среда.

В биологических объектах инвово необходимо учитывать Т=37 ⁰С. При этом уравнение ионного произведения воды имеет вид:

К_в³⁷=Н⁺+OH^-=К_д(H₂O)=-lg2,3 10^-14=13,6, поэтому кислыми считаются биологические среды с рН<6,8, а щелочными - с рН>6,8. При определении кислотности среды используют медицинский алгоритм.

1. С(НСl)=0,01 моль дм^-3. Определить рН раствора.

НС1↔Н⁺+Сl^-

C(H⁺)=10^-2 моль дм^-3

pH=-lg10^-2=2

2.С(HCI)=0,001 моль дм^-3. Определить рН раствора.

NaОН↔Nа⁺+ОН^-

С(NaОН)=10^-2 моль дм^-3

рОН=-IgС(ОН)=-Ig10^-2=2

pОН+pOH=14 рН=14-рОН; рН=12

3.рН=4 Определить С(Н⁺) и С(ОН^-)

рН=-Ig[Н⁺]

Ig C[Н⁺]=-pH

C[Н⁺]=10^-4моль•дм^-3

С(ОН-)=10^-14моль дм^-3

Все вышеописанное относится к теории разбавленных растворов сильных электролитов. Для теории слабых электролитов учитывают активность ионов в растворе и различают три вида кислотности:

активную – характеризует активную концентрацию свободных протонов в растворе;

потенциальную (резервная) характеризует количество связанных протонов в молекулах непродиссоциировавших кислот, общую- сумма активной и потенциальной.

СН₃СООН↔Н⁺+СН₃СОО^- (α<3%)

Активную кислотность определяют только Н⁺, но их мало, т.к. α<3%

Потенциальная - определяется кол-вом связанных протонов в непродиссоциировавших молекулах уксусной кислоты.

Общая кислотность - сумма активной и потенциальной кислотностей. Определяется титрованием щелочью, а рН такого раствора является мерой активной кислотности среды и рассчитывается по уравнению:

рН=-IgαН⁺

Активную кислотность определяется потенциометрически. По разнице между обшей и активной кислотностями определяют резервную кислотность. Свободные протоны и молекулы кислот инвиво имеют разнообразную физиологическую активность, поэтому в биохимических исследованиях учитывают все виды кислотностей. Т.о. pH- это мера активности кислотной среды..

Биологические системы характеризуются определёнными и постоянными значениями рН. Так рН крови в норме составляет 7,36. рН слюны =6.8. рН желудочного сока =1.7. рН мочи=5,8 с возможными незначительными отклонениями в ту или другую сторону. Постоянство водородного показателя среды является залогом нормальной работы организма, что объясняется следующими причинами:

1) Протоны H⁺ являются катализаторами многих биохимических превращений,

2) Ферменты и гормоны проявляют биологическую активность в определенном интервале рН. Так, например, пепсин желудочного сока активен при рН от 1,5 до 2, каталаза (фермент крови) активен при рН=7.3;

3) Белковые вещества способны денатурировать при колебаниях рН. что вызывает необратимые изменения в структуре протоплазмы

4) Незначительные изменения концентрации ионов водорода в крови и межтканевых жидкостях вызывают значительные изменения величины давления внутриклеточной жидкости. Организм человека располагает тонкими механизмами регуляции происходящих в нем физиологических и биохимических превращений, направленных на поддержание кислотно-основного баланса. Это координация называется кислотно-основным гомеостазом. Гомеостаз осуществляется через кровь, тканевую жидкость, лимфу с помощью ферментов, гормонов, при участии нервных регулирующих механизмов. Пр.: продуктом окисления органических веществ является СО₂, постоянно продуцируемый в кровь, где он связывается в молекулу угольной кислоты, которая диссоциирует, вызывает подкисление крови:

СО₂+Н₂0=Н₂СО₃; К₂СОзÛН⁺+НСО₃^-.

При уменьшении рН крови на сотые доли происходит раздражение хеморецепторов, которые посылают импульс в дыхательный центр продолговатого мозга. Это, в свою очередь, возбуждает дыхательную мускулатуру. Т.о. усиливаются процессы вдоха и выдоха, и избыточный СО₂ удаляется из организма. Отклонения реакции среды в живом организме в кислую сторону называется ацидозом, а щелочную -алкалозом. Тяжелое коматозное состояние наступает при колебаниях рН крови порядка 0.3, а отклонение на 0.4 от нормального значения рН вызывают смертельный исход. Т.о. постоянство рН всех систем организма обеспечивает его нормальную жизнедеятельность, а контроль величины рН дает возможность выявить патологию и правильно поставить диагноз.

ЛЕКЦИЯ № 5