Инструментальные методы анализа

Выполнение количественных определений весовым и объемным (титриметрическим) методами химического анализа иногда связано с большими трудностями, главными из них являются:

- необходимость предварительного отделения определяемой части от примесей;

- сравнительно небольшая чувствительность, ограничивающая применение классических методов анализа малых количеств определяемых элементов;

- большие затраты времени (особенно в весовом методе) на проведение полного анализа.

Физико-химические методы отличаются повышенной по сравнению с классическими методами чувствительностью и избирательностью, поэтому для анализа этими методами, как правило, требуется незначительное количество анализируемого вещества, а содержание определенного элемента в образце может быть чрезвычайно мало.

Таким образом, физико-химические методы анализа отличаются экспрессностью, избирательностью, высокой чувствительностью.

По чувствительности первое место занимают масс-спектральный и радиоактивационный методы анализа. За ними следуют неплохо применяемые спектральный, спектрофотометрический и полярографический методы.

Например, чувствительность определения некоторых элементов различными методами следующее: Объемным можно определить около 10-1 %; весовым около 10^-2 %; спектроскопическим и фотоколориметрическим 10^-3-10^-5 %; флуорометрическим 10^-6-10^-7 %; кинетическими 10^-6-10^-8 %; радио хи мическими 10^-8-10^-9 %; методом нейтронного активационного анализа определяют многие примеси в количествах, менее 10^-8-10^-9 %.

По точности многие физико-химические методы анализа уступают классическим, и особенно весовому методу. Нередко, когда весовым и объемным методами достигается точность, определяемая сотыми и десятыми долями процента, при выполнении анализа физико-химические методами ошибки определений составляют 5-10 %, а иногда значительно больше.

На точность определений в зависимости от метода анализа оказывают влияния различные факторы.

Например, на точность эмиссионного анализа оказывают влияние:

метод взятия средней пробы, анализируемого вещества;

непостоянство источника возбуждения (электрической дуги, искры, пламени горелки);

величина ошибки фотометрического измерения;

негомогенность фотографической эмульсии (в случае спектрографии) и т.д.

Помимо относительно невысокой точности многие физико-химические методы имеют и некоторые другие недостатки. Например, эмиссионная спектроскопия удобна лишь при проведении массовых анализов, так как для определения того или иного элемента в образце требуется калибровка прибора по стандартному образцу, занимающая много времени. Ни один из физико-химических методов анализа не является универсальным.

Необходимо отметить, что, несмотря на прогресс инструментальных методов анализа, позволяющих решать химико-аналитические задачи, классические методы анализа не утратили своего значения и являются основой современной аналитической химии.

Все методы количественного анализа, физические и фи-

зико-химические методы анализа подразделяются на следующие группы: электрохимические; спектральные (оптические); хроматографические; радиометрические; масспектрометрические.

Электрохимические методы анализа. К группе электрохимических методов анализа относятся следующие виды анализа.

Электровесовой анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического то-

ка. Выделившийся при электролизе металл или (оксид) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе.

Полярография основана на изменении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) – большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом является капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является “данная” ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство в следствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе.

Амперометрическая титрование, являющееся разновидностью полярографического анализа основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельно диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляризующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения.

Кулонометрия основана на изменении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества при постоянном потенциале, который соответствует потенциалу выделения данного элемента. В основе этого метода лежит закон Фарадея.

Метод титрования, в котором точка эквивалентности соответствует моменту, когда сила тока электролиза достигает величины “фонового” тока, называют кулонометрическим титрованием. Обычно сила фонового тока равна 0, т.к. раствор в этот момент не содержит заряженных частиц.

Кондуктометрия основана на измерении электропроводимости анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, его температуры и концентрации раствора.

Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксирует по пересечению двух прямых, отражающих изменение эквивалентной электропроводимости исследуемого раствора по мере прибавления титранта в процессе титрования, называют кондуктометрическим титрованием.

Спектральные (оптические) методы анализа. К группе спектральных методов анализа относятся следующие методы.

Эмиссионный спектральный анализ – физический метод, основанный на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или изучения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждений (электриче ской дуги, высоковольтной искры); этот метод дает возможность определять элементный состав вещества; т.е. судить о том, какие химические элементы входят в состав данного вещества.

Фотометрия пламени, являющаяся разновидностью эмиссионного спектрального анализа, основана на изучении эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества,

возникающих под влияние мягких источников возбуждения. В этом методе анализируемый раствор распыляют в пламени. Этот метод дает возможность судить о содержании в анализируемом образце главным образом щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например, галлия, индия, таллия, свинца, марганца, меди, фосфора.

Абсорбционная спектроскопия основана на изучении спектров поглощения вещества, являющихся его индивидуальной характеристикой. Различают спектрофотометрический

метод, основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения (как в ультрафиолетовой, так и в видимой и инфракрасной областях спектра) при строго определенной длине волны (монохроматическое излучение), которое соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества, а также фотоколориметрический метод, основанный на определении спектра поглощения или измерений светопоглощения в видимом участке спектра.

Турбодиметрия основана на измерении интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией твердого вещества. В турбодиметрии интенсивность света, поглощенного раствором или прошедшего через него, измеряет также как в фотоколометрии окрашенных растворов.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией твердого вещества (взвешенного в данной среде осадка).

Люминесцентный, или флуоресцентный, метод анализа основан на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света (флуоресценцией) при облучении их ультрафиолетовыми лучами.

К оптическим методам анализа также относятся рефрактометрический метод, основанный на измерении коэффициента преломления, и поляриметрический, основанный на изу-

 

чении вращения плоскости поляризации.

Хроматографические методы анализа. По механизму разделения различают несколько видов хроматографических методов анализа.

Адсорбционная жидкостная хроматография основана на избирательной адсорбции (поглощении) отдельных компонентов анализируемой смеси в жидкой среде. Она обусловлена различной адсорбируемостью растворенных компонентов.

Адсорбционная газовая хроматография основана на использовании различия в адсорбируемости газов и паров. В за-

висимости от основного фактора, определяющего разделение, различают следующие виды газовой хроматографии: газо-жидкостную и газо-адсорбционную.

Распределительная хроматография основана на использовании различия в распределении (сорбируемости) отдельных компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами – подвижным и неподвижным растворителями.

Бумажная хроматография - разновидность распределительной хроматографии, в которой носителем для неподвижного растворителя являются полоски или листы фильтровальной бумаги, не содержащей минеральных примесей.

Ионообменная хроматография основана на использовании ионообменных процессов, протекающих между подвижными полями адсорбента и полями электролита, содержащимися в анализируемом растворе.

Масс-спектрометрические методы анализа. Масс-спектрометриические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения истоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы к заряду в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей.

Физико-химический анализ по Н.С. Курнакову. Метод, предложенный Н.С. Куржаковым, позволяет изучать фи-

зические свойства систем в зависимости от их химического состава. Например, для аналитических целей могут быть использованы кривые зависимости температуры плавления от состава свинцово-оловянного сплава.

Этот метод называется физико-химическим анализом. Не следует смешивать понятия “физико-химический метод анали-

 

за” с понятием “физико-химический анализ”.

Если в процессе нагревания или охлаждения исследуемого вещества в анализируемом объекте не наблюдаются фазовые превращения, связанные с выделением или поглощением

тепла, то кривые нагревания или охлаждения характеризуются плавным ходом. Если же в системе происходят фазовые превращения, то на кривой изменения температур в зависимости от характера этих превращений на протяжении некоторого промежутка времени наблюдаются горизонтальные участки при неизменной температуре или резкие перегибы кривой. Подобная кривая охлаждения дает возможность судить о всех фазовых превращениях, происходящих в исследуемом образце в процессе охлаждения.

Другие методы анализа. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - основан на использовании явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле и успешно применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ, исследования окислительно-восстановительных реакций, изучения химической кинетики и механизма химических реакций и т.п.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на использовании резонансного поглощения электромагнитных волн исследуемым веществом в постоянном магнитном поле, обусловленного ядерным магнетизмом. Метод ЯМР применяется для исследования комплексных соединений, состояния ионов в растворе, для изучения химической кинетики и т.п.

 

Заключение

 

Современная химия охватывает большую область человеческих знаний, поскольку является наукой, изучающей вещества и законы их превращения. Химия находится в непрерывном развитии и глубоко раскрывает основные законы, позволяющие определить поведение электронов в атомах и молекулах, разработать методы расчета структур молекул и твердых тел, теории химической кинетики и химического равновесия. Руководствуясь основными законами химической термодинамики, химия позволяет оценить направленность химических процессов и глубину их протекания. Важные сведения дает изучение кристаллического состояния веществ.

Эти вопросы позволят студентам освоить разделы химии, которые не изучались в средней школе или изучались частично.

Знания, приобретенные в данной части курса химии необходимы для изучения специальных разделов (свойства растворов, окислительно-восстановительные реакции, электрохимические процессы, физико-химические свойства веществ)

Базовые темы пособия могут быть полезными в деятельности специалистов любой отрасли техники. Понимание основных законов химии, умение работать с учебной и специальной литературой позволит специалистам находить оптимальные решения стоящих перед ними задач.

Так же представлены разделы химии, имеющие важное значение в практической деятельности специалистов радио- и электротехнического направления. Рассмотрены электрохимические процессы (работа гальванических элементов, электролиз), приведены примеры химических источников тока и технического применения электролиза.

Надежность и долговечность изделий электронной техники зависит от коррозионной устойчивости отдельных деталей приборов, поэтому в пособии рассмотрены основные закономерности коррозионных процессов, дана их классификация, представлены два механизма их протекания: химический и электрохимический, а также приведены способы и метоы защиты от химической и электрохимической коррозии.

На основе сведений, представленных в данном пособии, показаны некоторые физико-химические свойства металлов и полупроводников (электропроводность, магнитные свойства). Дано понятие о химической идентификации веществ на основе качественного и количественного методов анализа.

Знания необходимы при изучении последующих курсов, таких как материаловедение, сопротивление материалов, теоретические основы различных технологических процессов в электронике, электротехнике, микроэлектронике, радиотехнике, энергетике и других направлениях подготовки специалистов.

Научно-технический прогресс не возможен без развития химии, создающей новые вещества с новыми свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.

 

Библиографический список

1. Коровин Н.В. Общая химия: учеб. для технич. направ. и спец. вузов. / Н.В. Коровин.- М.: Высш. шк., 2007. - 558 с.

2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. / Н.Л. Глинка. Л.: Химия, 2004.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. / Н.С. Ахметов.– М.: Высш. шк., 1998.

4. Угай А.Я. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов. / А.Я. Угай.- М.: Высш. шк., 2004. - 527 с.

5. Харин. А.Н. Курс химии: учеб. пособие для нехимических специальностей вузов. / А.Н. Харин, Н.А. Катаева, Л.Т. Харина.- М.: Высш. шк., 1975. - 416 с.

6. Браун Н.Т. Химия в центре наук. / Н.Т. Браун, Г.Ю. Лемей.- М.: Мир, 1983. - Ч.1 – 448 с., Ч.2 – 520 с

7. Пул Ч. Нанотехнологии. / Ч. Пул, Ф. Оуэнс.-М.: Техносфера, 2006. 336 с.

 

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение …………………………………………………………... 3

РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

 

Глава 1. Основные понятия химии. Предмет и задачи

химии………………………………………………………………5

1.1. Понятие о материи и веществе………………………..5

1.2. Определение химии……………………………………6

1.3. Атомно-молекулярное учение………………………...7

1.4. Основные стехиометрические законы

химии.…………………………………………………………….11

1.5. Значение химии в развитии техники……..................14

Глава 2. Строение атомов. Периодический закон и

периодическая система химических элементов

Д.И. Менделеева………………………………………………...16

2.1. Первые модели строения атома……………………..16

2.2. Квантово-механическая модель атома водорода…..22

2.3. Квантовые числа……………………………………..27

2.4. Атомные орбитали…………………………………...31

2.5. Многоэлектронные атомы…………………………...33

2.6. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов малых периодов……….37

2.7. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов больших периодов……..........39

2.8. Периодический закон Д.И. Менделеева……………42

2.9. Структура периодической системы химических эле-

ментов Д.И. Менделеева……………………………..................44

2.10. Свойства атомов элементов в периодической систе-

ме……………………………………………………...................47

2.11. Закономерности изменения свойств элементов и их

соединений в периодической системе……………...................50

Глава 3. Химическая связь и строение молекул………..54

3.1. Развитие теории химической связи…………………54

3.2. Ковалентная связь. Кривая потенциальной энер-

гии………………………………………………………………..56

3.3. Основные количественные характеристики ковалент-

ной связи…………………………………………………………60

3.4. Квантово-механическая теория валентности………61

3.5. Донорно-акцепторный механизм образования кова-

лентной связи…………………………………………………....65

3.6. Свойства ковалентной связи………………………...67

3.7. Метод молекулярных орбиталей……………………82

3.8. Ионная связь………………………………………….95

3.9. Водородная связь…………………………………….99

3.10. Межмолекулярное взаимодействие………………101

Глава 4. Кристаллическое состояние вещества………..103

4.1. Макроскопические свойства кристаллов……….....105

4.2. Внутреннее строение кристаллов………………….107

4.3. Виды элементарных ячеек..………………………...112

4.4. Металлическая связь………………………………..122

4.5. Реальные кристаллы и нарушения кристаллической

структуры………………………………………………………124

 

РАЗДЕЛ ВТОРОЙ ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

 

Глава 5. Энергетика химических процессов…………..129

5.1. Элементы химической термодинамики…………...129

5.2. Первый закон термодинамики……………………..133

5.3. Энтальпия образования химических соединений...138

5.4. Энтропия. Второй закон термодинамики…………143

5.5. Третий закон термодинамики……………………...149

5.6. Энергия Гиббса. Направленность химических реак-

ций……………………………………………….......................151

Глава 6. Скорость химических реакций. Химическое рав-

новесие…………………………………………………............154

6.1. Влияние внешних факторов на скорость химических

реакций…………………………………………….....................157

6.2. Химическое равновесие.…………………………....167

6.3. Цепные реакции.…………………………………….172

6.4. Фазовые равновесия………………………………...174

6.5. Катализаторы и каталитические системы……........175

 

РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ РАСТВОРЫ

 

Глава 7. Общие свойства растворов…………………....182

7.1. Механизм процессов растворения…………………182

7.2. Способы выражения количественного состава

растворов……………………………………………………….187

7.3. Энергетика растворения……………………………189

7.4. Свойства растворов неэлектролитов………………190

7.5. Свойства растворов электролитов…………………197

7.6. Электролитическая диссоциация воды.

Водородный показатель……………………………………….203

7.7. Произведение растворимости. Гидролиз солей…..207

Глава 8. Окислительно-восстановительные реакции…213

8.1. Общие понятия об окислительно-восстановитель-

ных реакциях…………………………………………………...213

8.2. Классификация окислителей и восстановителей....215

8.3. Количественная характеристика окислительно-

восстановительных реакций…………………………………..219

8.4. Методы составления уравнения окислительно-

восстановительных реакций…………………………………..224

8.5. Влияние факторов на характер и направление

реакций…………………………………………………………228

8.6. Типы окислительно - восстановительных реакций.231

Глава 9. Электрохимические процессы………………..232

9.1. Строение двойного электрического слоя……….....233

9.2. Гальванические элементы………………………….238

9.3. Стандартный водородный электрод……………….242

9.4. Поляризационные явления в гальванических

элементах……………………………………………………….244

9.5. Химические источники тока……………………….246

9.6. Аккумуляторы………………………………………250

9.7. Топливные элементы……………………………….254

9.8. Теоретические основы электролиза……………….256

9.9. Последовательность электродных процессов…….263

9.10. Техническое применение электролиза…………...266

Глава 10. Коррозия и защита металлов………………...280

10.1. Общие сведения о коррозии……………………....280

10.2. Классификация коррозионных процессов……….281

10.3. Количественная и качественная оценка

коррозии и коррозионной стойкости………………………....284

10.4. Химическая коррозия……………………………...284

10.5. Электрохимическая коррозия………………..…...296

10.6. Методы защиты от электрохимической

коррозии……………………………………………………......302

РАЗДЕЛ Четвертый ИЗБРАННЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ

Глава 11. Общие свойства металлов, полупровод-

ников и диэлектриков……………………………………….....307

11.1. Физические свойства металлов…………………...307

11.2. Электропроводность металлов, полупровод-

ников и диэлектриков……………………………………….....312

11.3. Химические свойства металлов высокой

проводимости…………………………………………………..342

11.4. Электропроводимость металлов подгруппы

меди……………………………………………………………..345

11.5. Химические свойства магнитных материалов…..347

11.6. Магнитные свойства металлов семейства

железа...........................................................................................351

Глава 12. Химическая идентификация и анализ

вещества………………………………………………………...359

12.1. Химическая идентификация вещества…………...359

12.2. Количественный анализ…………………………...367

12.3. Инструментальные методы анализа……………...371

Заключение……………………………………………....379

Библиографический список…………………………….381