Классификация окислителей и восстановителей

Окислительно-восстановительные свойства атомов раз­личных элементов и образуемых ими соединений зависят от положения этих элементов в периодической системе Д.И. Менделеева.

Элементы и их соединения, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях, можно отнести к одной из трех групп:

I - безусловные восстановители;

II - безусловные окислители;

III - в зависимости от условий могут быть и окислителями и восстановителями.

I группа. Только восстановителями могут быть:

а) свободные атомы металлов всех семейств (s-, р-, d- и f) и металлы в конденсированном состоянии;

б) элементы в форме существования с наиболее отрицательным окислительным числом.

Проявление свободными металлами только восстанови­тельных свойств объясняется способностью их атомов терять полностью или частично валентные электроны. Свободные атомы металлов способны отдавать столько электронов (мак­симально) каков номер группы. Na⁺¹; Са⁺²; Мп⁺⁷.

Восстановительная активность металлов проявляется по-разному. Мерой её для свободных атомов металлов является потенциал ионизации (I), а в водных растворах - электродный потенциал (Е). Самыми энергичными восстановителями в соответствии со значениями I и Е являются щелочные металлы, а самыми пассивными - переходные металлы VII периода (Hf, Та, W, Re).

Только восстановителями могут быть и атомы неметал­лических элементов с отрицательным окислительным числом, например элементы IV А - VII А подгрупп в , и других соединениях, а также ион Н^-1 (гидрид-анион). В ряду сходных водородных соединений не­металлов HF, НСl, НВr и HI их восстановительная функция усиливается в том направлении, которое соответствует умень­шению электроотрицательности неметалла. HI - сильный вос­становитель, a HF - в

водных растворах восстановленные свойства не проявляет.

II группа. Только окислителями могут быть атомы элементов с наивысшим положительным окислительным чис­лом в соединениях, а также атомы и молекулы фтора и кисло­рода (за исключением соединений фтора с кислородом).

Атомы с максимальным окислительным числом содер­жатся в высших оксидах и их производных - гидроксидах и солях: , , , , . Окислительная способность оксидов, как правило, выше, чем у соответст­вующих гидроксидов и особенно солей

, , ,

В этом ряду окислительная способность возрастает.

Слабыми окислителями являются катионы щелочных и щелочно-земельных металлов. В отличие от них сильными окислителями являются катионы пассивных металлов (Bi³⁺, Сu²⁺, Ag⁺, Аu³⁺). Это свойство используется, например, при изготовлении печатных плат, химическое меднение которых проводят восстановлением ионов Сu²⁺ (из растворов ком­плексных соединений) формальдегидом.

III группа. Некоторые вещества в реакциях окисления-восстановления могут выступать и окислителями, и восстано­вителями (в зависимости от условий). Ими могут быть:

а) Атомы и молекулы неметаллов IV А - VII А подгрупп, бор, водород;

H^-1 H⁰ H⁺¹

S^-2 S⁰ S⁺⁴ S⁺⁶

восстановление

окисление

б) Ионы элементов с промежуточным (между низшим и высшим) положительным окислительным числом в соедине­нии.

Например, для марганца окислительными числами могут быть: Мn⁰, , , , , . Все формы его соединений с О.Ч. +2, +3, +4, +6 в зависимости от условий могут проявлять как окислительные, так и восстанови­тельные функции.

в) Перекисные соединения (Н₂О₂, ВаО₂ и др.).

Это связано со способностью соответствующих элемен­тов отдавать или принимать электроны, повышая или понижая своё окислительное число. Двойственный характер поведения, например, Н₂О₂ обусловлен природой связи. Атомы кислорода связаны друг с другом единичной неполярной ковалентной связью. Так как при этом общая пара электронов симметрично расположена относительно обоих ядер, то данная связь не из­меняет окислительного числа атомов кислорода. Зато полярная ковалентная связь атомов кислорода с водородом обеспечивает О.Ч. -1 каждому кислородному атому.

С одной стороны, молекула Н₂О₂ может распадаться с разрывом кислородной связи и образованием новых связей ки­слорода с атомами других элементов, в результате О.Ч. кисло­рода уменьшается до -2. При таком превращении перекись ведет себя как окислитель: 2Н⁺ + Н₂O₂^-1 + 2 → 2Н₂O^-2.

С другой стороны в Н₂O₂ могут разрываться связи О-Н, в результате образуются молекулы O₂ и О.Ч. кислорода по­вышается до 0. В этом случае Н₂O₂ проявляет восстанови­тельные свойства.

Во многих реакциях, протекающих в водных растворах, участвуют соединения, атомы которых не изменяют О.Ч. Такие вещества в окислительно-восстановительных процессах вводят для создания среды: нейтральной, щелочной и кислотной.