Донорно – акцепторный механизм

образования ковалентной связи

Рассмотренный механизм возникновения ковалентных связей путем обобщения непарных электронов двух атомов, получил название “обменного механизма”. Образование ковалентной связи может происходить также при взаимодействии одного атома или иона с заполненной атомной орбиталью с другим атомом или ионом, имеющим вакантную (свободную) орбиталь. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным. Атом или ион, поставляющий пару электронов, называется донором, а атом или ион, к которому эта пара электронов перемещается – акцептором. Согласно методу ВС ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму возникает при перекрывании орбитали одного атома или иона с заполненными орбиталями донора или донорной группы. Поэтому донорная группа должна содержать по меньшей мере одну неподеленную пару электронов. Например, образование молекулы H₂ по донорно-акцепторному механизму можно представить следующим образом:

H^- ¯­ + H⁺ → H ¯­ H

 

1S - AO первого иона-протона H⁺ свободна, что условно обозначается

У второго иона (гидрид ион H^-) имеется два электрона и его электронная конфигурация 1s². Ядро гидрид - иона окружает двухэлектронное облако с антипараллельными спинами электронов. При сближении ионов двухэлектронное облако гидрид - иона притягивается к протону и в конечном счете становится общим для обеих ядер водорода, т.е. превращается в двухэлектронное молекулярное облако. В данном примере донор – гидрид-ион H^-, акцептор – протон H⁺

В соответствии с двумя механизмами образования ковалентной связи, рассмотрим валентные возможности атомов бора, углерода и азота. Это элементы второго периода и, следовательно, их валентные электроны распределяются по четырем орбиталям внешнего уровня: одной 2s и трем 2p:

Поскольку у бора и углерода имеются энергетически близкие свободные 2p орбитали, при возбуждении эти элементы могут приобретать новые электронные конфигурации:

 

В соответствии с числом непарных электронов атомы B, C и N могут образовывать соответственно 3, 4, 3 ковалентные связи, например с атомами водорода:

В молекуле BH₃ дефицит электронов – атом бора имеет свободную орбиталь. В молекуле же NH₃ при атоме азота имеется неподеленная, или, как говорят, несвязывающая электронная пара. Таким образом, молекула BH₃ может выступать как акцептор электронной пары, а молекула NH₃ – как донор электронной пары. Иными словами, центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвертой ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Простей-

ший донор электронной пары – гидрид-ион H^-. Присоединение отрицательного гидрид иона к молекуле BH₃ приводит к образованию сложного (комплексного) иона BH₄^- с отрицательным зарядом:

 

Простейший акцептор электронной пары – протон; его присоединение к молекуле NH₃ тоже приводит к образованию комплексного иона NH₄⁺, но уже с положительным зарядом:

 

В этих соединениях атомы бора и азота четырехвалентны. Таким образом, валентность элемента в общем случае определяется числом орбиталей, использованных при образовании химической связи. У элементов 2-го периода имеются 4 валентных орбитали, поэтому максимально возможное число ковалентных связей равно четырем. У элементов 3-его и последующих периодов роль валентных могут играть также внешние d- орбитали и f- орбитали.

 

Свойства ковалентной связи

Особенностью ковалентной химической связи является ее насыщаемость, направленность и полярность.

Насыщаемость связи. Из приведенных выше примеров следует, что молекулы существуют в устойчивом состоянии

строго определенного состава H₂, CH₄, BF₃, BH₄^-, BH₃ и т.д., но не H₃, CH₅ и т.д. Таким образом, при образовании ковалентной связи происходит ее насыщение. Объяснить это можно следующим образом: пара электронов (H₂, CH₄) образующих связь всегда будут отталкивать неспаренный электрон приближающегося третьего атома, т.к. в электронной паре (H₂) представлены обе возможности ориентации спина. Кроме того, насыщаемость ковалентной связи можно объяснить тем, что для образования химической связи необходимо оптимальное накопление электронной плотности между ядрами, а ее избыток или недостаток приводит к повышению полной энергии системы.

Направленность связи. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, то их максимальное перекрывание возможно при определенной пространственной ориентации. Направленность – важнейшее свойство ковалентной связи, зависящее от типа взаимодействующих электронов и числа атомов. Направленность связи объясняется тем, что электронные облака различной формы имеют определенное пространственное направление. s – облако имеет форму сферы, p – облако – форму гантели, расположенные вдоль трех осей (p_x p_y p_z).

s, p и d - связи. В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают s, p и d - связи.

s - связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Простейший случай s - связи наблюдается у молекулы H₂, образуется за счет перекрывания s – орбиталей атомов водорода (рис. 10, а); s - связь может возникнуть также при перекрывании s и p – орбиталей (б); двух p – орбиталей (в); двух d – орбиталей (г); d и s – орбиталей; d и p – орбиталей

 

 

а б

в г

 

Рис. 10. Схема перекрывания орбиталей

при образовании s - связи

 

p - связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. При взаимодействии двух p – орбиталей, расположенных перпендикулярно оси, соединяющей ядра атомов, возникают две области перекрывания (рис. 11). Соответственно p - связь характеризуется двумя областями перекрывания, расположенными по обе стороны, соединяющей ядра атомов.

 

 

Рис. 11. Схема перекрывания p – орбиталей

при образовании p - связи

 

Например, рассмотрим строение молекулы N₂

 

Связь осуществляется за счет перекрывания 3 - p – электронных облаков вдоль оси x, y и z

 

Рис. 12. Образование s - связи в молекуле N₂

 

Перекрывание электронных облаков происходит вдоль линии, соединяющей центры атомов, а также перпендикулярно линии, соединяющей центры

 

Рис. 13. Образование p - связей в молекуле N₂

 

Как видно, в молекуле N₂ между атомами азота осуществляется одна s - связь (рис. 12) и две p - связи (рис. 13).

 

Рис. 14. Схема образования d - связи

 

d - связь возникает при перекрывании двух d – атомных орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях, четырьмя лепестками (рис. 14).

Таким образом, s– электроны могут участвовать лишь в образовании s - связи, p– электроны – в образовании s и p - связей, а d– электроны – как в образовании s и p - связей, так и d - связей.

p - и d - связи налагаются на s - связи, вследствие чего образуются двойные и тройные, как, например, в молекуле азота. Количество связей, образующих между атомами, называется кратностью (порядком) связи. С увеличением кратности связи изменяются длина связи и ее энергия. Энергия двойной связи не увеличивается в два раза, а энергия тройной связи не увеличивается в три раза по сравнению с энергией одинарной связи. Это вызвано тем, что энергия p - связи меньше, чем энергия s - связей; p - связь менее прочная, чем s - связь и разрушается при химических взаимодействиях в первую очередь.

Гибридизация атомных орбиталей. При образовании нескольких химических связей иногда участвуют различные атомные орбитали одного и того же атома. Например, в молекуле метана четыре химические связи образованы путем перекрывания трех p и одной s – орбитали атома углерода с четырьмя s – орбиталями атомов водорода. Так как энергия и форма s и p – орбиталей различны, то можно было бы ожидать, что одна из четырех связей в молекуле метана будет отличать-

 

ся от других связей по прочности и по характеру направленно-

сти. Однако эксперименты показали, что все четыре связи в молекуле метана равноценны. Этот и другие подобные факты удалось объяснить при помощи теории гибридизации. Согласно этой теории при образовании молекул происходит изменение формы и энергии атомные орбиталей. Вместо неравноценных, например, s и p – орбиталей образуются равноценные гибридные орбитали, имеющие одинаковую форму и энергию, т.е. происходит гибридизация (смешение) атомных орбиталей. При образовании химических связей с участием гибридных орбиталей выделяется больше энергии, чем при образовании связей с участием отдельных s и p – орбиталей, поэтому гибридизация атомных орбиталей приводит к большему понижению энергии системы и соответственно повышению устойчивости молекулы.

 

 

Рис. 15. Форма sp – гибридной орбитали

 

Гибридная орбиталь по форме отличается от атомных орбиталей. Так, гибридная s и p – орбиталь отличается большей вытянутостью по одну сторону от ядра, чем по другую (рис. 15).

Электронная плотность в области перекрывания гибридного электронного облака будет больше электронной плотности в области перекрывания отдельно s и p – орбиталей. Поэтому связь, образованная электронами гибридной орбитали характеризуется большей прочностью, чем связь, образованная электронами отдельно s - или p - орбитали.