Адсорбция из смесей. Хроматография

 

 

Нефть и природные газы представляют собой сложную смесь различных компонентов. Для выделения тех или иных компонентов из подобной сложной смеси часто используют явление адсорбции. Установлено, что при адсорбции из смеси каждый компонент адсорбируется в меньшем количестве, чем взятый отдельно при том же давлении (для газов) или той же концентрации (для жидкостей). Адсорбирующиеся вещества взаимно понижают адсорбцию друг друга. При этом, чем лучше вещество адсорбируется в чистом виде, тем лучше оно адсорбируется и из смеси.

Закономерности, наблюдающиеся при адсорбции из смесей, лежат в

основе метода хроматографии, которая приобрела широкое применение в процессах очистки, разделения и анализа сложных смесей различных химических соединений, в том числе нефтей, нефтепродуктов и природных газов.

Адсорбционная хроматография была открыта в 1903 году русским ботаником и химиком М.С. Цветом, который использовал ее для разделения окрашенных компонентов хлорофилла. Отсюда происходит название метода

- хроматография, т.е. цветопись (греческое "хромос" - цвет, "графо" - пишу). Однако этот метод применим и для бесцветных веществ.

Хроматография - физико-химический метод разделения компонентов смесей газов, паров, жидкостей или растворимых веществ сорбционными методами в динамических условиях. Эти условия осуществляются при прохождении под влиянием какого-либо воздействия разделяемой смеси (подвижная фаза) через колонку со слоем сорбента (неподвижная фаза). Так

как различные компоненты адсорбируются по-разному, то это приводит к их разделению: сильнее адсорбирующиеся компоненты задерживаются, а слабее адсорбирующиеся уносятся вперед в направлении движения смеси (рис. 22).

- адсорбент - растворитель - молекулы смеси

Рис. 22. Схема хроматографического адсорбционного анализа

В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль слоя сорбента различают следующие варианты хроматографии: фронтальный, проявительный и вытеснительный.

При фронтальном варианте смесь компонентов А+Б непрерывно пропускается через хроматографическую колонку с сорбентом. Вначале вследствие меньшей адсорбции компонента Б достигается распределение компонентов, представленное на рис. 23а. После насыщения сорбента веществом Б, при дальнейшем пропускании смеси, из колонки начинает выходить этот компонент. Затем, когда сорбент полностью насытится и следующим компонентом А, из колонки начнет выходить смесь компонентов А и Б. При фронтальном варианте можно выделить в чистом виде только наиболее сорбируемое вещество. Поэтому этот вариант применяют преимущественно для отделения продукта от примесей, которые сильно сорбируются, например, для отделения смол от нефти и нефтепродуктов.

При проявительном варианте в колонку вводится порция смеси компонентов А+Б, которые располагаются вдоль колонки в соответствии с их сорбируемостью. Затем через сорбент пропускают непрерывный поток проявителя (растворитель или газ-носитель) B, сорбирующегося слабее, чем компоненты смеси. Проходя через слой, содержащий сорбированные компоненты А и Б, проявитель постоянно вымывает из него оба компонента, но преимущественно наименее сорбирующийся компонент смеси. Поэтому после добавления проявителя в слое сорбента происходит смещение компонентов Б и четкое разделение зон А и Б (рис. 23б) При дальнейшем пропускании проявителя В эти зоны перемещаются в нижнюю части колонки и, наконец, происходит непрерывный отбор индивидуальных десорбированных компонентов А и Б, отделенных друг от друга чистым проявителем. Этот вариант получил наиболее широкое применение. Он позволит разделить все компоненты и проанализировать смесь.

При вытеснительном варианте в колонку вводят порцию смеси А и Б

с помощью сильнее сорбирующего вещества (вытеснитель Д) вытесняют ранее сорбированные компоненты А и Б. В качестве вытеснителя для вытеснения легких н-алканов используют более тяжелые н-алканы, для десорбции ароматических и гетероатомных компонентов нефтепродуктов применяют бензол, спирто-бензольные смеси, ацетон, хлороформ и т.д. Вытеснение сорбированных веществ из сорбента происходит в соответствии с их избирательной сорбируемостью. Вытеснитель Д вытесняет компонент А, который, в свою очередь вытесняет наименее сорбируемый компонент Б. Через некоторое время в колонке достигается разделение компонентов, показанное на рис. 23в.

а б в

Рис. 23. Варианты хроматографии: а - фронтальный вариант;

б - проявительный вариант; в - вытеснительный вариант

При вытеснительном варианте можно получить в чистом виде оба компонента. Первый из колонки отделяется компонент Б, затем компонент А. Между первой и последующей зоной компонентов образуется промежуточная зона,содержащая смесь двух соседних компонентов. Недостаток этого варианта заключается в том, что полное разделение компонентов А и Б невозможно.

В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающей распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами, различают следующие основные виды хроматографии - адсорбционную и распределительную.

Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ твердым адсорбентом. Продвижение разделяемых веществ вдоль колонки с адсорбентом происходит в результате непрерывных процессов их адсорбции и десорбции вследствие конкуренции между адсорбентом и промывающей жидкостью или газом.

В качестве адсорбентов обычно используют оксид алюминия,

силикагель, активированный уголь, природные и синтетические цеолиты. При использовании цеолитов адсорбционную хроматографию называют молекулярно-ситовой. Такое название объясняется тем, что цеолиты имеют поры одинаковых размеров, близких к размерам молекул газообразных и жидких веществ. Компоненты смесей, молекулы которых могут проникать в поры цеолитов, адсорбируются, а компоненты, молекулы которых больше размера пор цеолитов, остаются несорбированными. Используя цеолиты с различными размерами пор, удается четко разделять газообразные и жидкие смеси.

Адсорбционная хроматография широко используется в промышленности для сушки газов, очистки газов от сероводорода, очистки нефтепродуктов от смолистых веществ. На твердых адсорбентах проводят также разделение газов. С помощью молекулярных сит можно количественно отделить Б-алканы от разветвленных алканов, аренов и нафтенов.

Адсорбционная хроматография находит применение и для анализа смесей.

Разновидностью адсорбционной хроматографии является ионообменная хроматография. Она основана на процессе ионного обмена между раствором и адсорбентом-ионообменником. В этом случае в верхней части колонки с адсорбентом обмениваются наиболее интенсивно адсорбируемые ионы, затем менее интенсивно адсорбируемые и т.д. В результате происходит послойное выделение ионов из раствора. Таким образом, обмен ионами сочетается с избирательностью адсорбции.

Распределительная хроматография. В этом методе в качестве неподвижной фазы используют пропитанный высококипящим растворителем твердый пористый носитель, который помещают в трубку (колоночная хроматография). Вязкий растворитель (высококипящие углеводороды, сложные эфиры, полисилоксаны и др.) располагается на носителе или на стенках капилляра (капиллярная хроматография) в виде тонкой прочной удерживающейся пленки. В колонку (или капилляр) вводят разделяемые вещества и пропускают ток второго несмешивающегося с первым растворителя или газа-носителя.

Благодаря различной растворимости веществ в обоих растворителях (фазах) в соответствии с коэффициентом распределения в колонке устанавливается равновесие. Непрерывно протекающая через колонку чистая подвижная фаза извлекает из смеси вещество и переносит его на неподвижную фазу. Многократные повторения этого процесса приводят к разделению смеси веществ на различные зоны. Этот метод получил наибольшее применение для анализа различных смесей. Авторы метода А. Мартин и Р. Синдж удостоены за его разработку Нобелевской премии.

В соответствии с агрегатным состоянием подвижной и неподвижной фаз хроматографические методы делятся на 4 группы (табл.2)

Наибольшее применение при исследовании нефтей, газов и нефтепродуктов в настоящее время получила газовая хроматография, которая объединяет газо-адсорбционный и газо-жидкостной методы. Применение этих методов в анализе, контроле и автоматизации производств осуществляется с помощью приборов, называемых хроматографами, в большинстве из которых реализуется проявительный вариант хроматографии.

 

 

Таблица 2

Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз

 

Неподвижная фаза

Подвижная фаза

Название метода

Применение в нефтехимии и нефтепереработке

 

Твердая (адсорбент)	Жидкая	Жидкостная адсорбционная хроматография	Выделение и анализ нефтяных смол, ароматических углеводородов. Очистка нефтепродуктов от этих компонентов
Газообразная	Газо-адсорбционная хроматография	Анализ углеводородных, атмосферных, выхлопных газов, легких углеводородов. Отделение жидких углеводородов из газообразных смесей.
Жидкая	Жидкая	Жидкостная распределительная хроматография	Анализ и разделение высококипящих соединений
Газообразная	Газожидкостная хроматография	Анализ и разделение газообразных, жидких и твердых веществ

 

 

Принципиальная схема газового хроматографа представлена на рис. 24.

Рис. 24. Схема газового хроматографа:

1 - баллон со сжатым газом; 2 - блок подготовки газов; 3 -

микрошприц; 4 - испаритель; 5 – колонка; 6 - термостат; 7 –детектор; 8 -

.усилитель; 9 - регистратор.

Газ-носитель из баллона 1 поступает в блок подготовки газов 2, где происходит его очистка, устанавливается объемная скорость и давление. В качестве газа-носителя используют гелий, азот, аргон, диоксид углерода. В обогреваемый до температуры выше кипения исследуемой смеси испаритель

4, через который протекает поток газа-носителя, микрошприцем 3 через резиновую мембрану вводят пробу вещества. Захватив пары анализируемой пробы, газ-носитель поступает в хроматографическую колонку 5 - металлическую или стеклянную трубку длиной обычно 0,5-5 м и диаметром

2-8 мм, заполненную гранулированной насадкой. Во избежание конденсации паров пробы колонку помещают в термостат 6.

В результате различий в степени адсорбции в хроматографической

колонке происходит разделение компонентов смеси, а обогащенные ими зоны передвигаются вдоль колонки с различными скоростями.

Выходящий из колонки газовый поток содержит зоны отдельных компонентов, разделенные зонами газа-носителя и отличающиеся от них по теплопроводности, ионизационному току и другим параметрам. Измерение этих параметров, зависящих от концентрации на выходе из колонки, позволяют определить состав смеси и относительное содержание в ней каждого компонента.

Устройство, непрерывно регистрирующее значение того или иного параметра газового потока, называется детектором (7).

Детектор, который обнаруживает в газовом потоке отдельные зоны благодаря различию в их теплопроводности, называется катарометром. Такие детекторы применяются наиболее часто. В качестве чувствительного элемента в нем используется вольфрамовая нить, нагреваемая постоянным током. Газ-носитель, омывающий нить, отводит тепло с постоянной скоростью. Если в газовом потоке появляется анализируемое вещество, теплопроводность которого отличается от теплопроводности газа-носителя, то скорость отвода тепла изменяется. Это приводит к изменению темпе- ратуры, а, следовательно, и электропроводности нити, что, в свою очередь, вызывает появление электрического сигнала.

Другой метод обнаружения в газовом потоке отдельных зон связан с применением пламенно-ионизационного детектора. Он состоит из двух электродов, между которыми горит водородное пламя. В случае чистого газа- носителя электропроводность пламени очень мала. При прохождении газового потока, содержащего органические соединения, последние сгорают, при этом электропроводность пространства между электродами возрастает, ток между электродами увеличивается. Сигналы с детектора усиливаются специальным устройством 8 и регистрируются самописцем 9. Эта запись в

координатах: показания детектора - время выхода компонента смеси из колонки называется хроматограммой. На рис.25 приведен пример хроматограммы смеси углеводо-

родных газов.

 

 

Рис. 25. Хроматограмма. Число пиков на хроматограмме соответствует числу компонентов

смеси. Время выхода каждого компонента является постоянной величиной. Определяя время, прошедшее с момента подачи пробы анализируемой смеси до выхода компонента из колонки, качественно расшифровывают хроматограмму. Время выхода каждого из предполагаемых компонентов определяют заранее, используя чистые углеводороды или смеси с известным составом. Площадь каждого пика пропорциональна содержанию соответствующего компонента в смеси.