Выделение ВМВ из растворов. Коацервация

Поскольку высокомолекулярные веществав растворах диспергированы до отдельных макромолекул, устойчивость таких растворов аналогична устойчивости истинных растворов. Однако вследствие значительных размеров макромолекул при некоторых условиях они теряют устойчивость и при этом наблюдаются явления, внешне сходные с коагуляцией лиофобных золей.

Для разрушения раствора ВМВ прежде всего необходимо уменьшить лиофильность добавлением десольватирующих агентов. В качестве таких агентов могут применяться органические жидкости («нерастворители»). В большинстве случаев по отношению к водным растворам полярных полимеров нерастворителями являются смешивающиеся с водой полярные органические жидкости – спирт или ацетон. Добавление их к растворам ВМВ приводит к выпадению их в осадок. Однако в случае белков выделение из растворов «нерастворителями» часто сопровождается денатурацией, то есть необратимым изменением свойств

Другим классом десольватирующих агентов являются нейтральные,
т. е. не изменяющие рН при растворении, неорганические соли, например, NaCl, KCl, NH₄NO₃. При введении в растворы этих электролитов наблюдается высаливание - выделение ВМВ в виде новой фазы. Высаливание в отличие от коагуляции золей является процессом обратимым и происходит при добавлении значительного, соизмеримого с количеством ВМВ, количества высаливателя. Причиной высаливания служит уменьшение растворимости ВМВ из-за эффекта пересольватации. Однако многие белки, будучи гидратированными в очень высокой степени, не подвергаются высаливанию даже в насыщенных растворах солей. В таких случаях можно попытаться выделить белок при совместном действии какой-либо соли и спирта.

Высаливающим действием, как показал В. Гофмейстер (1888), обладают, главным образом анионы. По высаливающему действию наиболее употребительные в лабораторной практике анионы могут быть расположены в лиотропный ряд:

сульфат > цитрат > ацетат > хлорид > нитрат > роданид

усиление высаливания

Таким образом, чем лучше сольватируется (гидратируется) ион, тем лучшим высаливающим действием он обладает.

В некоторых случаях высаливание приводит не к полному выделению ВМВ из раствора, а к образованию капелек второй жидкой фазы - структурированной жидкости, приближающейся по свойствам к студню. Это явление называется коацервацией и характерно для многих белков и полисахаридов. Коацервация обычно происходит при определённых значениях рН среды, концентрациях ВМВ и электролита-высаливателя, а также соотношениях их концентраций. Концентрированная структурированная фаза называется коацерватом. Выделяется коацерват чаще всего в виде мельчайших коацерватных капель, по размерам соизмеримым с частицами микрогетерогенных систем. Соответственно эти капли обладают и многими сходными свойствами – молекулярно-кинетическими, электрическими, оптическими и др. При частичном снятии факторов устойчивости коацерватные капли могут собираться во флокулы или даже коалесцировать, в результате чего коацерват может образовать сплошной слой. В фармации коацервация, проводимая в присутствии нерастворимых или малорастворимых порошков, может быть использована при изготовлении микрокапсулированых лекарственных форм.

В теории происхождения жизни коацерватные капли, возникшие в первичном океане в местах с повышенной концентрацией полипептидов и полисахаридов, рассматриваются как первая стадия формирования примитивных живых организмов.

Выделение высокомолекулярных веществ из растворов с помощью выпаривания обычно не проводится. Это связано с термической неустойчивостью полимеров, которая может привести к денатурации белков, к деструкции и осмолению.

Застудневание

Во многих случаях, как при действии солей и других агентов, так и при изменении параметров – в первую очередь, концентрации и температуры, растворы высокомолекулярных веществ могут подвергаться застудневанию. Застудневание или желатинирование - потеря раствором ВМВ текучести и переход его в твёрдообразное состояние.

Процесс желатинирования можно представить себе следующим образом. Отдельные макромолекулы или макроионы, сталкиваясь между собой в процессе броуновского движения, притягиваются наименее сольватированными участками. Так как каждая макромолекула может участвовать в большом количестве таких контактов, образуется пространственная сетка (каркас), охватывающая весь объём раствора. В ячейках этого каркаса сольватационными и капиллярными силами удерживается жидкая среда. Внешним признаком застудневания служит утрата раствором текучести. Возникающая при застудневании система называется студнем. Каркас студней обладает заметной, иногда значительной прочностью.

Главными факторами, способствующими застудневанию, являются низкая температура и большая концентрация ВМВ. Причём, чем выше концентрация ВМВ, тем при более высокой температуре и более быстро будет происходить застудневание. Так, достаточно концентрированный раствор желатина может застыть уже при 30 ^оС, тогда как при варке обычных бульонов для этого требуется минусовая температура и продолжительное время. Полиэлектролиты - белки, полиакриловая кислота или полярные полимеры (крахмал, пектины) подвержены застудневанию в большей степени, чем, например, растворы неполярных ВМВ (таких, как каучук) в органических растворителях.

Присутствие в растворе электролитов влияет на скорость застудневания. Причём, как и в случае высаливания, это влияние оказывают анионы. Хорошо гидратирующиеся анионы, такие, как сульфат и ацетат, сильно ускоряют застудневание, а в присутствии тиоцианата (роданида), оно вообще не происходит. Действие таких анионов, как хлорид, иодид, нитрат, в общем, проявляется в меньшей степени, и содержащие их растворы застывают за время, соизмеримое с застыванием растворов без электролитов, но всё же несколько медленнее.

Возникновение подобных структур возможно и в некоторых коллоидных растворах, суспензиях и пастах с хорошо сольватированными частицами неправильной, в особенности вытянутой формы. В этих случаях принято говорить о гелеобразовании. В случае если причиной гелеобразования служит идущая в коллоидном растворе коагуляция, явление по предложению П. А. Ребиндера носит название коагуляционного структурообразования. Системы, образующиеся при таких процессах, называются гелями.