II. Д и с п е р с н ы е с и с т е м ы

ГЛАВА 4

 

ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

 

Дисперсные системы - это гетерогенные системы, состоящие из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду (ДС), по объёму которой распределена дисперсная фаза (ДФ), состоящая, как правило, из множества мелких твёрдых частиц, жидких капелек или пузырьков газа.

В некоторых дисперсных системах с большой объёмной концентрацией дисперсной фазы, как, например, в пастах, пенах или желатинированных эмульсиях, дисперсионная среда существует в виде тонких плёнок или прослоек между частицами дисперсной фазы, но, тем не менее, она остаётся непрерывной. Существуют и системы с взаимопроникающими дисперсной фазой и дисперсионной средой, - гели, структурированные жидкости и т. п. Часто бывает трудно чётко определить, что именно является в них дисперсной фазой, а что - дисперсионной средой, в особенности при примерно одинаковых объёмных концентрациях обеих. В таких случаях следует применять «генетический» подход и считать дисперсной фазой твёрдый каркас, образовавшийся из первоначально свободных частиц суспензии, пасты или коллоидного раствора.

 

Классификация

 

- По размерам частиц дисперсной фазы и по степени дисперсности.

Системы, частицы ДФ в которых имеют размеры меньше 10^-9 м, являются молекулярно-дисперсными или истинными растворами и в коллоидной химии не рассматриваются. Не изучаются в ней также и гетерогенные системы с крупными частицами, поперечник которых составляет более 10^-4 м. Как было сказано в главе 1, к объектам коллоидной химии относятся 2 класса дисперсных систем:

Размеры частиц ДФ, м	Степень дисперсности, м-1	Название систем
10-9 - 10-7	109 - 107	Ультрамикрогетерогенные (собственно коллоидные)
10-7 - 10-4	107 - 104	Микрогетерогенные (грубодисперсные)

 

Системы с частицами приблизительно одинаковых размеров называются монодисперсными;с частицами различных размеров - полидисперсными.

- По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды все дисперсные системы можно разделить на 8 типов (газы обычно хорошо смешиваются друг с другом и поэтому дисперсные системы, состоящие из газовых частиц в газовой же среде, не существуют). Сокращённо обозначение типа записывают в виде дроби, причём в числителе пишется индекс дисперсной фазы, а в знаменателе - дисперсионной среды, например, Т/Ж (твёрдые частицы в жидкой среде) или Ж/Г (жидкие частицы в газовой среде). Ультрамикрогетерогенные системы с жидкой средой первоначально были названы золями(от solution – раствор). Затем это название было распространено и на системы с другими средами, с соответствующими определениями: солидозоли (золи с твёрдой средой), аэрозоли(золи с воздушной или любой газовой средой). Золи с жидкой дисперсионной средой при этом называют лиозолями. Если же требуется уточнение природы среды, применяются такие термины, как гидрозоли(среда водная) и органозоли(среда – органическая жидкость), а также и более детализированные – этерозоли (эфирная среда), алкозоли (спиртовая среда), бензозоли (бензольная или бензиновая среда) и т. д. Аналогичные обозначения приняты и для суспензий(гидросуспензии, органосуспензии ит. д.).

 

Агрегатное состояние	Обозначение	Классы	Примеры
ДФ	ДС
Т	Т	Т/Т	1. Твёрдые золи (солидозоли)	Некоторые минералы, цветные стёкла и пластмассы, сплавы
Ж	Т	Ж/Т	Твёрдые эмульсии*	Сливочное масло, маргарин, консистентные смазки
Г	Т	Г/Т	1. Твёрдые пены*	Пенопласты, поролон, пенорезина, хлеб, пористый шоколад
2. Аэрогели (ксерогели)*	Силикагель, активированный уголь, строительные материалы (кирпич, черепица), керамика, фарфор, фаянс
Т	Ж	Т/Ж	1. Коллоидные растворы (лиозоли)	Некоторые минеральные воды, содержащие сероводород; лекарственные золи (напр., «Протаргол») и др.
2. Суспензии(взвеси)*	Взвесь глины в воде, некоторые жид­кие лекарственные формы, суспензия BaSO4 для рентгено­ско­пии, жидкие краски, тушь
3. Пасты*	Глинистый раствор, глиняное и фарфоровое «тесто», мучное тесто
4. Лиогели*	Почвы; лекарственные гели (напр., “Альмагель”)
Ж	Ж	Ж/Ж	Эмульсии*	Молоко, сливки, сметана, растительные масла, сырая нефть, лекарственные эмульсии
Г	Ж	Г/Ж	1. Газовые эмульсии*	Минеральные воды, газированные напитки
2. Пены*	Мыльная и пожаротушащая пены, пенные ранозаживляющие лекарства (напр., «Пантенол»), «кислородный коктейль», кондитерские кремы
Т	Г	Т/Г	1) Аэрозолис твёрдыми частицами (дымыи пыли)	Дым, дымовые завесы, окуривающие составы, пыль, аэрозольные лекарственные и парфюмерные средства, дезодоранты, ядохимикаты, инсектициды и др.
2) Порошки*	Удобрения, сухие пигменты для изготовления красок, строительные материалы (цемент, гипс), сажа, пищевые продукты (мука, молотый и растворимый кофе, какао, крахмал, сахарная пудра и др.), косметическая пудра, лекарственные порошки и др.
Ж	Г	Ж/Г	Аэрозолис жидкими частицами (туманы)	Облака, туман, ингаляционные смеси, аэрозольные краски, косметические и парфюмерные средства (напр., лаки для волос) и др.

* грубодисперсные системы

- По подвижности частиц дисперсной фазы (по структуре) дисперсные системы делят на две группы: свободнодисперсные, частицы которых могут перемещаться в среде независимо друг от друга (золи, суспензии, эмульсии, мицеллярные растворы ПАВ, аэрозоли) и связнодисперсные, подвижность частиц в которых сильно затруднена или вообще невозможна. Связнодисперсные системы, в свою очередь, подразделяются на системы с твёрдой дисперсионной средой (твёрдые золи, твёрдые эмульсии) и системы с гелеобразной структурой - гели, а также студни.

Если частицы дисперсной фазы в свободнодисперсных системах достаточно малы, они могут участвовать в броуновском движении.

- По межфазному взаимодействию дисперсные системы с жидкой средой делят на лиофильные и лиофобные. Для лиофильных характерно сильное межфазное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой. Они термодинамически устойчивы и могут образоваться самопроизвольным диспергированием (например, мицеллярные растворы ПАВ, глинистые взвеси, микроэмульсии). Ранее к ним относили и растворы высокомолекулярных веществ, но в настоящее время считается, что они, будучи истинными растворами, не являются дисперсными системами.

Лиофобные системы характеризуются низкой смачиваемостью вещества частиц дисперсной средой, слабым взаимодействием их друг с другом и невозможностью самопроизвольного диспергирования. К этой группе относится подавляющее большинство дисперсных и коллоидных систем.

 

Получение

 

Разнообразие типов и форм дисперсных систем служит причиной многочисленности методов их получения, общих и специальных, порой граничащих с искусством.

Поверхность реальной твёрдой частицы дисперсной фазы состоит из выступов, впадин, участков различной кривизны. Силовое поле, и, следовательно, локальные значения поверхностной энергии различны на этих участках; поэтому две системы одного и того же состава с одинаковой удельной поверхностью могут оказаться энергетически неравноценными. Таким образом, дисперсным, и в том числе, коллоидным системам в значительной мере присущи невоспроизводимость и индивидуальность. Например, даже в хорошо опробованном и совершенно стандартном технологическом процессе, не всегда удается получить равноценные, одинаковые образцы активированного угля, масляных красок, косметических и фармацевтических мазей и т. п.

При любых методах согласно теории, разработанной П. Веймарном, следует соблюдать такие условия получения дисперсных систем:

1. Вещество дисперсной фазы должно быть нерастворимо в веществе дисперсионной среды. При полной взаимной растворимости невозможно образование межфазной поверхности раздела, а при частичной (ограниченной) будет наблюдаться изменение во времени размеров частиц, а также состава дисперсионной среды, причём эти изменения будут различными в зависимости от температуры.

2. В системе должен присутствовать стабилизатор. В принципе дисперсные системы агрегативно неустойчивы, т. е. их частицы стремятся к объединению (агрегации). Роль стабилизатора заключается в придании системам агрегативной устойчивости, т. е. в затруднении или невозможности агрегации при случайных столкновениях частиц в результате броуновского движения или перемешивания. Следует отметить, что некоторые системы, в особенности с очень малой концентрацией частиц, могут довольно долго существовать и без присутствия стабилизатора. Однако следует помнить, что агрегация в них идёт всё время, хотя и очень медленно из-за больших относительных расстояний между частицами.

3. При получении коллоидных систем с газовой и, в особенности, с жидкой средой важным условием является малая концентрация частиц дисперсной фазы. При больших концентрациях из-за высокой частоты столкновений возможно нарушение агрегативной устойчивостидаже в присутствии стабилизатора. Для грубодисперсных систем с жидкой средой это условие не является обязательным по причине невысокого значения свободной поверхностной энергии, пропорциональной межфазной поверхности раздела (см. п. 1.1), и малой интенсивности броуновского движения. Роль стабилизатора при этом могут играть гидратные (сольватные) оболочки частиц.

 

Коллоидные и микрогетерогенные системыпо размерам частиц занимают промежуточное положение между обычными гетерогенными и молекулярными системами. Поэтому к получению их ведут два пути: либо дробление крупных кусков вещества до требуемой степени дисперсности (диспергирование), либо объединение молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров (конденсация). В соответствии с этим существуют диспергационные и конденсационные методы получения лиофобных дисперсных систем.

 

Диспергационные методы

Диспергирование - это дробление и измельчение веществ и материалов, широко используемое в различных областях деятельности, в том числе и в фармацевтической технологии. Следует отметить, что при диспергировании, как правило, получаются грубодисперсные и притом полидисперсные системы. Диспергирование широко используется для приготовления самых разнообразных порошков, используемых в качестве строительных материалов (гипс, цемент, мел, глина, известь и др.), пигментов для изготовления масляных, акварельных, гуашевых и др. красок, туши, наполнителей для пластмасс, бумаги и резины (сажа, мел и др.), пищевых продуктов (мука, крахмал, сахарная пудра, соль, кофе, какао и др.), лекарственных веществ и т. п. Диспергирование материалов часто является побочным явлением при деятельности человека (при бурении горных пород, при сверлении, взрывах, при истирании деталей механизмов, шин автомобилей и т. п.), что, как правило, приводит к нежелательным явлениям в виде загрязнения окружающей среды, потерь ценных веществ, а также ряда болезней. Диспергирование горных пород происходит и в результате различных природных процессов – выветривания, извержения вулканов, осыпей, камнепадов, схода лавин и селей и др.

Газы в жидкостях диспергируются барботированием или интенсивным перемешиванием. Жидкости в газах диспергируются распылением с помощью форсунок, дюз и т. п., в других жидкостях (при эмульгировании) – перемешиванием, встряхиванием или вибрацией, в том числе воздействием ультразвука.

Наиболее часто требуется измельчение твёрдых тел. Твёрдые тела в зависимости от природы веществ, из которых они состоят, могут обладать самыми различными прочностью, твёрдостью, хрупкостью, вязкостью, они могут быть кристаллическими или аморфными и т. п. Это обусловливает большое разнообразие диспергационных методов. Все виды диспергирования твёрдых тел, как ручные, так и механические, используют следующие основные приёмы: раздавливание, раскалывание, разламывание, разрезание, распиливание, истирание и др. Так как при диспергировании возникают новые поверхности, то эти процессы требуют затрат энергии, часто очень значительных. Они связаны с тем, что для разрушения твёрдого тела или жидкости и получения новой поверхности, необходимо преодолеть силы когезии, обусловливающие целостность определённого объёма вещества.

При дроблении и измельчении твёрдые материалы разрушаются в первую очередь в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин). Поэтому по мере измельчения прочность частиц растёт, что ведёт ко всё большему расходу энергии при дальнейшем диспергировании. Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера - адсорбционного понижения прочности твёрдых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью “понизителей твёрдости” (чаще всего ПАВ), в результате чего облегчается деформирование и разрушение твёрдого тела. ПАВ, добавляемые даже в очень малых количествах, не только помогают разрушить материал, но и стабилизируют получающиеся дисперсии, так как, адсорбируясь на поверхности частиц, их молекулы уменьшают возможность обратного объединения (агрегации).

Механическое диспергирование. Для получения дисперсных систем из предварительно измельчённого сырья, широко используются ручные и механические аппараты: дробилки, мельницы, жернова, вальцы, ступки, дезинтеграторы, краскотерки, встряхиватели и др. Часто измельчение проводится в несколько стадий, при которых последовательно получаются всё более мелкие дисперсии. Подробное описание измельчения с помощью этих устройств, как ручных, так и механических, подробно описано в учебниках по фармацевтической технологии.

Наиболее простыми машинами для получения достаточно тонкодисперсных порошков из предварительно раздроблённого сырья являются шаровые мельницы - измельчители ударно-истирающего действия. Они представляют собой стальные барабаны различного объёма, в которые загружаются измельчаемый материал и дробящие тела - шары из прочного тяжёлого материала (обычно из специальных сталей или фарфора). При вращении барабана шары перекатываются внутри него и в результате ударов и истирающего действия исходный материал измельчается. Шаровые мельницы позволяют получить порошки довольно высокой дисперсности, но недостатком их является малая производительность, периодичность действия и значительная степень загрязнённности получаемого порошка веществом, из которого изготовлены шары и стенки барабана. Кроме того, при извлечении порошка из шаровой мельницы неизбежны потери, что существенно при измельчении достаточно дорогих лекарственных веществ.

Дезинтеграторы или коллоидные мельницы - механизмы ударно-центробежного действия, применяемые для измельчения хрупких материалов. Первая коллоидная мельница, сконструированная Плаузоном, представляет собой металлический вертикально стоящий цилиндрический кожух, в котором с частотой 10 - 20 тыс. об/мин вращается вал с укреплёнными в несколько рядов металлическими пальцами - билами. На внутренней стенке цилиндра укреплены прочные зубья, в пространство между которыми свободно проходят била. Вал с билами и неподвижные зубья конструируются таким образом, что между ними остаётся очень узкий зазор. Предварительно измельчённый материал подаётся сверху в виде водной суспензии. При прохождении бил в зазорах между зубьями в результате гидравлического удара грубодисперсные частицы разрушаются с образованием более мелких. Из нижней части аппарата отбирается суспензия с частицами, по размерам близким к коллоидным.

Существуют и другие типы коллоидных мельниц с измельчающими устройствами в виде конических ротора и статора с узким зазором между ними; в виде вращающихся навстречу друг другу соосных дисков и др. Коллоидные мельницы из всех механических диспергирующих устройств позволяют получать наибольшую степень дисперсности твёрдого вещества.

Ультразвуковое диспергирование жидкостей происходит в результате разрывающих усилий, которые возникают в жидкости при прохождении через неё ультразвуковой волны, а также вследствие кавитации, т. е. образования и спадения полостей. Резкие локальные изменения давления (порядка тысяч атмосфер), происходящие за ничтожно малые промежутки времени (10^-4 - 10^-5 с), приводят к разрыву не только жидкостей, но и некоторых непрочных твёрдых тел. Так, ультразвуковым диспергированием получают органозоли хрупких металлов и сплавов, гидрозоли серы, гипса, графита, крахмала, гидроксидов металлов и т. п., а также различные эмульсии.

Самопроизвольное диспергирование. В случае понижения удельной поверхностной энергии на границе раздела фаз, например, в результате действия ПАВ диспергирование может происходить самопроизвольно, лишь благодаря энергии теплового движения. Такое диспергирование наблюдается близ критической температуры растворения (смешения) двух жидкостей, например, при получении из эмульсолов смазочно-охлаждающих жидкостей для металлорежущих станков, при образовании водных дисперсий некоторых гидрофильных минералов, в частности, глин и др.

 

Конденсационные методы

Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть использованы для получения систем с высокой степенью дисперсности (ультрамикрогетерогенных). Такие системы с размерами частиц 10^-9 - 10^-7 м получают конденсационными методами.

Конденсационные методыполучения высокодисперсных систем предполагают образование новой фазы на поверхности зародышей, самопроизвольно возникающих в первоначально гомогенной системе в результате повышения концентрации вещества, нерастворимого в данной среде. Такое повышение концентрации приводит к пересыщению и переходу системы в метастабильное состояние. Пересыщение необходимо для роста зародышей, но в то же время оно не должно быть слишком большим, так как после достижения заданных размеров образующихся частиц рост должен прекратиться. Процессы адгезии и смачивания снижают энергию образования зародышей, и чем сильнее адгезия и смачивание, тем меньшее пересыщение необходимо для конденсации. Появление заряда на поверхности образующихся частиц в результате адсорбции ионов тоже приводит к снижению энергии образования зародышей. Кроме вышеупомянутых условий получения дисперсных систем, при конденсационных методах необходимо, чтобы соблюдалось ещё одно: скорость образования зародышей новой фазы должна превышать скорость роста кристаллов из них.

Конденсационные методы получения дисперсных систем в свою очередь подразделяются на две группы - физические и химические.

Физическая конденсация. Из процессов физической конденсации наиболее важны в практическом отношении конденсация из паров и замена растворителя. Наиболее наглядные примеры конденсации из паров - образование тумана и облаков в атмосфере и дыма при горении различных веществ. При изменении параметров системы, в частности, при понижении температуры давление пара компонента может стать выше равновесного давления его над жидкостью (или над твёрдым телом) и в газовой системе возникает новая конденсированная фаза. В результате система становится гетерогенной, - начинает образовываться туман или дым.

Метод замены растворителя применяется для получения дисперсных систем с жидкой средой. Как и предыдущий, он основан на таком изменении параметров системы, которое приводит к образованию новой фазы. В данном случае для этой цели изменяют состав среды. Так, если насыщенный спиртовый раствор серы влить в большой объём воды, то получающийся спиртоводный раствор оказывается по отношению к сере уже пересыщенным. Это приводит к агрегации её молекул с образованием коллоидных частиц дисперсной фазы коллоидных размеров.

Химическая конденсация. Химические методы тоже основаны на выделении новой фазы из пересыщенного раствора. При этом вещество, образующее дисперсную фазу, получается в результате химической реакции. Для получения коллоидных растворов можно использовать любые типы химических реакций – реакции обмена, замещения, гидролиза, окислительно-восстановительные и др. Необходимый баланс между скоростью возникновения зародышей и скоростью их роста достигается путём сливания разбавленных растворов компонентов при интенсивном перемешивании. Для регулирования свойств образующихся коллоидных растворов, например, для получения гидрозолей с заданным зарядом частиц, применяют различные приёмы, в том числе изменяют соотношение объёмов растворов реагентов.

Существенной особенностью коллоидных растворов, полученных методом химической реакции, является то, что стабилизатором их обычно служит электролит. Так, при реакции обмена между двумя электролитами, стабилизатором будет электролит, взятый в избытке. Возможны случаи, когда электролит-стабилизатор возникает в результате побочной химической реакции, гидролиза и т. п.

 

Комбинированные методы

Наряду с чисто диспергационными или конденсационными методами получения дисперсных систем существуют и такие, которые сочетают в себе и диспергирование, и конденсацию. Сюда относятся электрические методы, а также группа методов, называемых общим термином «пептизация».

Электрический метод применяется, в основном, для получения золей металлов. Имеются две разновидности этого метода – дуговой и искровой методы. Дуговой метод (Брэдиг, 1898 г.) основан на испарении металла электрода в электрической дуге в водной среде с последующей конденсацией паров в коллоидные частицы. Из-за высокой температуры в пламени электрической дуги метод пригоден только для получения гидрозолей. Более поздний искровой метод (Т. Сведберг, 1906) позволяет более производительно и безопасно получать гидро- и органозоли металлов в колебательном разряде искры высокого напряжения в межэлектродном пространстве. Температура искры невелика и время её существования слишком мало для того, чтобы вызвать воспламенение или взрыв органической жидкости. Искры могут быть получены различными способами – включением в цепь высокочастотного прерывателя, применением переменного тока или пропусканием постоянного тока через металлические опилки. Метод часто называют электрическим диспергированием, хотя нельзя забывать, что в электрическом разряде происходит испарение металла, т. е. переход его в молекулярное (атомное) состояние, а собственно образование коллоидных частиц происходит по механизму конденсации пара при охлаждении в жидкой среде. Электрическое диспергирование позволяет получать коллоидные растворы высокой дисперсности, но его применение ограничивается возможностью получать золи только из электропроводящих материалов, а также большими затратами электроэнергии при промышленном производстве.

С электрическим методом в чём-то сходен метод получения органоолей легкоплавких металлов, предложенный С. З. Рогинским и А. И. Шаль­ни­ковым. В специальном герметическом сосуде с отростками нагреваются помещённые в разные отростки растворитель, который должен стать дисперсионной средой золя (например, бензол), и металл образует частицы дисперсной фазы (например, натрий). Смешавшиеся пары бензола и натрия охлаждаются при соприкосновении с вставленной в сосуд пробиркой с охладителем (жидким воздухом) и намерзают на неё в виде инея. При удалении из пробирки жидкого воздуха «иней» размораживается и превращается в бензозоль натрия, который собирается на дне сосуда.

Пептизация. В коллоидной химии пептизацией называется перевод свежеприготовленных рыхлых (как правило, аморфных) осадков в коллоидный раствор. Иначе говоря, это распад агрегатов частиц в дисперсных системах, т. е. процесс обратный коагуляции (см. п. 6.3).

Термин "пептизация" взят из биохимии, где под ней понимается перевод денатурированного белка в ходе кислотного или щелочного гидролиза в раствор в виде низкомолекулярных соединений - пептидов.

Происходит пептизация при введении в жидкую дисперсионную среду, в которой находится осадок, некоторых электролитов или ПАВ (пептизаторов). Иногда возможно протекание пептизации и при повышении температуры, при удалении коагулянтов в ходе промывания осадка и т. п. Обычно под пептизацией подразумевают только стадию перевода осадка в золь. Но если рассматривать процесс в целом, следует помнить, что имеется и первая стадия – образование осадка. Осадки получают чаще всего химическими реакциями, идущими с образованием нерастворимых веществ, хотя возможны и другие пути их возникновения, например, при коагуляции уже имеющихся коллоидных растворов и др. Существует несколько разновидностей пептизации:

· адсорбционная пептизация происходит при физической адсорбции молекул или ионов пептизатора на поверхности частиц, входящих в состав крупных агрегатов. Адсорбционные слои сольватированных молекул или ионов раздвигают частицы, ослабляют их притяжение друг к другу, и в результате диффузии или перемешивания стабилизированные пептизатором частицы переходят в коллоидный раствор. Разновидностью адсорбционной пептизации является пептизация под действием ПАВ.

Пептизация под действием ПАВ является одной из составляющих моющего действия мыл и других детергентов. При адсорбции молекул ПАВ на поверхности мельчайших грязевых частиц происходит ослабление их связей с тканью, кожей рук и т. д., а также друг с другом, что облегчает удаление этих частиц при перемешивании водной среды.

· химическая (диссолюционная) пептизация - получение золя при действии на осадок реагента, который химически реагирует с ним. Такими реагентами могут быть, например, кислоты. В этом случае часть молекул вещества осадка взаимодействует с ним с образованием растворимого соединения, которое, собственно, и будет играть роль пептизатора.

· пептизация при отмывании осадка может происходить при промывании на фильтре свежеприготовленных осадков. Её причиной является удаление избытка электролита, вызывающего объединение частиц осадка. Это явление нежелательно во многих случаях, особенно при гравиметрическом анализе, когда в результате пептизации значительная часть определяемой весовой формы теряется в виде коллоидного раствора.

 

При пептизации не наблюдается стехиометрических соотношений между количествами пептизатора и пептизированного осадка. Однако имеется характерная зависимость, называемая правилом осадка (В. Оствальд, Бузаг). Правило заключается в том, что