Особенности химии циклопропана

Циклоалканы С_nН_2n проявляют свойства обычных алканов (см. выше). Их циклический углеродный скелет имеет форму правильного многоугольника, но не является плоским. Для молекулы циклобутана характерно быстрое превращение двух эквивалентных неплоских «сложенных» конформаций (а). Циклопентан имеет неплоскую конфигурацию за счет опускания одного из углов, которое быстро «пробегает» по всему циклу в результате вращения С–С связей (б). Циклогексан также имеет неплоские конформации, свободные от углового напряжения (в) (см. рис. 4).

(а)

(б)

(в) конформация кресла конформация ванны твист-конформация

экваториальные связи аксиальные связи

 

Рис. 4. Неплоские конформации циклобутана (а), циклопентана (б) и циклогексана (в).

В энергетическом плане у циклогексана наиболее выгодна конфигурация кресла, поскольку в ней все С–Н связи находятся в эаторможенных конформациях, наименее выгодна форма ванны, где имеется две пары связей С–Н, находящиеся в заслоненных конформациях, что приводит к отталкиванию электронных оболочек атомов водорода, находящихся рядом друг с другом.

 

Рис. 5 Конформации циклогексана и их относительная энергия

 

 

В отличие от них, циклопропан и его производные содержат плоский трех-членный цикл, у которого внутренний угол между С–С связями намного меньше (60⁰), чем нормальный (109⁰28^/). Из-за этого молекула циклопропана очень напряжена и поэтому ей характерны реакции присоединения реагентов за счет разрыва цикла:

 

Контрольные вопросы к главе 1 «Предельные углеводороды»

№ 1. Вазелин - смесь алканов состава С₁₂Н₂₆ - С₂₅Н₅₂; применяется в фармацевтической промышленности в качестве основы для приготовления мазей. Сколько атомов углерода содержится в алкане, входящем в состав вазелина и имеющем в молекуле 36 атомов водорода?

№ 2. Какой газообразный алкан имеет при н.у. плотность 1,339 г/л?

№ 3. (а) При сгорании 14,4 г алкана образовалось 22,4 л СО₂. Какой объем кислорода (л, н.у.) потребуется? (б)Для сжигания 5 л нормального алкана потребовалось 40 л кислорода (н.у.). Установите, какой углеводород сожгли. (в)При сгорании 11,2 л смеси метана и этана получено 13,44 л. (н.у.) СО₂. Рассчитайте объемную долю (%) метана в исходной смеси. (г) Газ, образовавшийся при полном сгорании 0,02 моль алкана, пропустили через избыток известковой воды; при этом выпало 12 г осадка. Определите молекулярную формулу алкана.

№ 4. (а)Выведитемолекулярную формулу алкана, если при хлорировании 1,28 г его на свету было получено 6,84 г дихлорпроизводного. (б) Монобромид алкана содержит 65 % брома (по массе). Какова молекулярная формула вещества? (в) Определите молекулярную формулу бромпроизводного пропана, в 4,04 г которого содержится 3,2 г брома.

№ 5. Приведите механизм хлорирования 2,3-диметилбута­на на свету.

№ 6. Приведите механизм нитрования 2-метилбутана в газовой фазе. При нитровании алканов по Коновалову наряду с нитроалканами образуется также некоторое количество изомерных им алкилнитритов. Как это можно объяснить?

№ 7. Сколько всевозможных алканов можно получить из смеси изомерных соединений состава С₄H₉Cl по реакции Вюрца? Почему выход циклоалканов по реакции Вюрца выше при проведении ее в разбавленных растворах, чем в концентрированных?

№ 8. Предложите схему синтеза дициклопентила из циклопентана. и неорганических реактивов.

№ 9. Три изомерных алкана С₅Н₁₂ (А, Б и В) при монохлорировании образуют соответственно одно, три и четыре изомерных продукта состава С₅H₁₁Сl. Напишите структурные формулы углеводородов А, Б и В. Назовите их по номенклатуре IUPAC.

№ 10. Определите строение углеводородов состава С₈Н₁₈, если: (a) при хлорировании образуется только одно монохлорпроизводное; (б) при нитровании образуется третичное нитропроизводное, и может быть синтезировано по реакции Вюрца из первичного алкилгалогенида без побочных продуктов; (в) при бромировании дает третичное монобром-производное, и может быть получено в качестве единственного алкана по реакции Вюрца из вторичного алкилгалогенида.

 

 

АЛКЕНЫ (ОЛЕФИНЫ)

Определение. Ненасыщенные углеводороды, содержащие одну двойную связь и образующие гомологический ряд общей формулы С_nH_2n.

Номенклатура.

Рациональная номенклатура используется для наименования простых соеди­нений. В основе рационального названия алкенов обычно используют тривиальное на­звание простейшего алкена – этилена и рассматривают как замещенный этилен. Положения радикалов указывают, обозначая С-атомы остатка этилена как «a» и «b». Располо­жение радикалов у двух С-атомов замещенного этилена может быть симметричным (оба радикала связаны с разными атомами углерода) и несимметричным (оба радикала связаны с одним ато­мом углерода).

 

несимм.-диэтилэтилен симм.-диэтилэтилен a,a-диметил-b-пропилэтилен

(a,a-диэтилэтилен) (a,b-диэтилэтилен)

По номенклатуре IUPAC название алкена происходит от названия соответствующего алкана заменой суффикса «-ан» на «-ен». Положение двойной связи обозначают цифрой, указывающей наименьший номер атома углерода главной цепи, при котором она находится. Двойная связь имеет приоритет перед алкильными группами, галогенами, нитро- и аминогруппами. Аналогично образуют названия циклоалкенов.

 

СH₃ СH₃ СH₃

_{1 2 3} | _{4 5 6} | ₇ | ₈

СH₃–CH₂–C=CH–CH–CH–CH–CH₃

3,6,7-триметилоктен-3

 

1-этил-4-изопропилциклогексен-1

 

Изомерия. Для алкенов характерны следующие виды изомерии:

1. Начиная с бутилена алкены обладают двумя видами структурной изомерии

а) изомерией углеродного скелета:

CH₃

|

CH₂=CH–CH₂–CH₃ CH₂=C–CH₃

бутен-1 2-метилпропен-1

 

б) изомерией положения двойной связи:

 

CH₂=CH–CH₂–CH₃ CH₃–CH=CH–CH₃

бутен-1 бутен-2

2. Наличие двойной связи между атомами углерода, находящимися в | |

sp² -гибридизации делает фрагмент –С=С– плоским, вокруг двойной связи нет свободного вращения, отчего у алкенов возможен один из видов пространст-венной изомерии, а именно геометрическая или цис-транс -изомерия.

Цис-изомеры – геометрические изомеры, в которых заместители, образующие главную углеродную цепь в молекуле вещества, расположены по одну сторону относительно двойной связи.

Транс-изомеры – геометрические изомеры, в которых заместители, образующие главную углеродную цепь в молекуле вещества, расположены по разные стороны относительно двойной связи.

 

цис- гептен-3 транс- 2-метилгексен-3

 

Нередко цис,транс -номенклатура не позволяет однозначно назвать

геометрические изомеры алкенов. Универсальной же является рекомендуемая в настоящее время правилами IUPAC E,Z -номенклатура.

Старшинство групп определяется атомным номером элемента, атом которого связан с С-атомом при двойной связи, а при одном и том же элементе атомными номерами следующих элементов вдоль цепи заместителя (I > Br > Cl > F > OCH₃ > OH > NH₂ > COOH > CHO > CH₂OH > CN > C₆H₅ > CºCH > CH=CH₂ > CH₂CH₃ > CH₃ > H). Если старшая группа (или атом) при одном винильном атоме углерода находится по одну сторону со старшей группой (или атомом) у другого винильного атома углерода, то это Z -изомер (старшие группы -Вr и -OCH₃), если по разные стороны от плоскости двойной связи, то это Е-изомер. В случае алкенов цис -изомеры являются Z -изомерами, а транс- изомеры - Е -изомерами, так как соответствуют расположению главной цепи по отношению к двойной связи.

 

Z -изомер Е -изомер

 

Строение. Атом углерода в этиленовых углеводородах находится в sp² -гибридизиро-ванном состоянии. Три гибридные sp² —орбитали каждого атома углерода (состоящие из одной s- и двух р -орбиталей) участвуют в образовании трех σ-связей: одной с соседним атомом углерода и двух с атомами водорода. Все σ-связи расположены в одной плоскости под углом 120⁰ по отношению друг к другу. При этом у каждого атома углерода остается по одному свободному негибридному р -электрону. Негибридизованные р -орбитали перекрываются в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связи. Связь, образованную за счет такого перекрывания, называют π-связью. Следовательно,

двойная связь между атомами углерода образована и s -, и p-связью. Расстояние между углеродными атомами, связанными двойной связью, равно 0,134 нм.

 

Рис. 6. σ- и p-связи в молекуле этилена

 

Наличие в молекуле алкенов двойной связи – отличительная особенность этой группы углеводородов и определяет их поведение в химических реакциях.

Физические свойства. Первые три члена гомологического ряда алкенов – газы, углеводороды от С₄ до С₁₆ – жидкости, высшие алкены – твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде и в других полярных растворителях, но растворимы в углеводородах; жидкие алкены имеют неприятный запах, их плотность меньше единицы (см. Табл. 4)..

Способы получения.

1. Крекинг нефти (промышленный метод). Углеводородные цепи алканов разрываются гомолитически, и в результате последующего перераспределения водорода между образовавшимися радикалами получается смесь алканов и алкенов. Крекинг может быть термическим (600-750 ⁰С) и каталитическим (алюмосиликаты, хлорид алюминия и др. при 350-500 ⁰С). С целью повышения выхода алкенов также проводят дегидрирование насыщенных углеводородов.

Так, например, из бутана при катализе Cr₂O₃ при нагревании до 300 ^0C получают смесь бутена-1 и бутена-2.

 

Cr₂O₃; 300 ^0C

2 СH₃–CH₂–CH₂–CH₃ ¾¾¾¾¾® CH₂=CH–CH₂–CH₃ + CH₃–CH=CH–CH₃

─ 2 Н₂

 

2. Частичное гидрирование алкинов на катализаторе Ландлара:

специально приготовленном палладиевом катализаторе, «отравленным», например, оксидом свинца или ацетатом свинца и карбонатом кальция; реакция позволяет осуществить избирательное гидрирование алкинов до цис -алкенов:

 

 

Из препаративных способов получения алкенов следует остановиться на следующих:

3. Отщепление двух атомов галогена (дегалогенирование) от соседних углеродных атомов под действием цинковой пыли:

 

Br–CH₂–CH₂–Br + Zn ¾¾¾® CH₂=CH₂ + ZnBr₂

 

4. Дегидрогалогенирование галогенопроизводных углеводородов. Отщепление

Отщепление галогеноводорода от молекулы органического соединения протекает под действием сильного основания (водно-спиртового раствора гидроксида калия, алкоголятов щелочных металлов и др.) Образование двойной

 

Таблица 4. Физические свойства алкенов и циклоалкенов.

Название	Формула	Т пл. 0С	Т.кип. 0 С	ρ, г· см-3
Этилен Пропен Бутен-1 Цис-бутен-2 Транс-бутен-2 Изобутилен Пентен-1 Цис-пентен-2 Транс-пентен-2 Гексен-1 Гептен-1 Октен-1 Нонен-1 Децен-1 Стирол 1,1-дифенилэтилен Аллен Бутадиен-1,3 1-фенилбутадиен-1,3   2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) Пентадиен-1,3 (пиперилен) 3-метилбутен-1 2-метилбутен-2 2,3-диметилбутен-2   Циклопентен     Циклопентадиен     Циклогексен	СН2=СН2 СН2=СН–СН3 СН2=СН–СН2–СН3 цис-СН3–СН=СН–СН3 транс-СН3–СН=СН–СН3 СН2=С(СН3)2 СН2=СН–(СН2)2–СН3 цис-СН3–СН=СН–СН2 СН3 транс-СН3–СН=СН–СН2СН3 СН2=СН–(СН2)3–СН3 СН2=СН–(СН2)4–СН3 СН2=СН–(СН2)5–СН3 СН2=СН–(СН2)6–СН3 СН2=СН–(СН2)7–СН3 СН2=СН–С6Н5 (С6Н5)2С=CH2 СН2=С=СН2 СH2=CH–CH=CH2 С6Н5– СH=CH–CH=CH2   СH2=C(СH3)–CH=CH2   СH2=CH–CH=CH–СН3   СH2=CH–CН(CH3)–СН3 СH3–C(СН3)=CH–CH3 СH3–C(СН3)=C(СH3)–CH3	- 169 - 185 - 139 - 139 - 106 - 141 - 138 - 151   - 138 - 119 - 104   - 87 - 30,5 + 8,5 - 146 - 109 + 4,5   - 145   -   - 135 - 123 - 74   - 135     - 85     - 103	-102 - 48 - 6 - 7 + 30 + 37 + 36 + 63,5 + 93 + 122 + 146 + 171 + 146 + 277 - 32 - 4,4 +95 (10 мм рт. ст.) + 34   + 43   + 25 + 39 + 73   + 45     + 41.5     + 83	0,610 0,610 0,620 0,635   0,626 0,64 0,655 0,647 0,674 0,697 0,715 0,731 0,743 0,907 1,020 1,787 0,650 0,928   0,681   0,683   0,648 0,660 0,705   0,776     0,804     0,810

связи между атомами углерода протекает по правилу Зайцева, согласно которому водород отщепляется от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен наиболее замещен у двойных связей.

 

 

5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов. На катализаторах кислотного типа (H₂SO₄ , H₃PO₄ , кислоты Льюиса – ZnCl₂ и др.) спирты отщепляют молекулу воды по правилу Зайцева. Реакция протекает по схеме:

 

H₂SO₄

СH₃–CH₂–CH–CH₃ ¾¾® СH₃–CH=CH–CH₃ + H₂O

|

OH

 

+ H⁺ –H₂O +

СH₃–CH–CH–CH₃ ¾® СH₃–CH–CH–CH₃ ¾¾® СH₃–CH₂–CH–CH₃ ¾®

| | | | карбкатион

H OH H +O–H

 

 

Химические свойства.

Основные химические свойства алкеновобусловлены наличием в молекуле двойной связи. Электронная плотность между атомами углерода, связанными двойной связью, выше, чем между атомами углерода, связанными простыми связями. Поэтому в место с увеличенной электронной плотностью будет направлена атака частиц, несущих положительный заряд или имеющих недостаток электронной плотности. Энергия π-связи меньше энергии σ-связи, поэтому π-связь разрывается намного легче. Следовательно, основным типом реакций, в которые легко вступают алкены, являются разнообразные реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом π-связи и образованием двух новых σ-связей. Повышенная электронная плотность двойной связи делает менее прочной связь С–Н у α-углеродного атома, что повышает подвижность атомов водорода и приводит к реакциям замещения водорода в этом положении.

 

1. Реакции присоединения.

1. Гидрирование до насыщенных углеводородов идет под влиянием катализаторов (Nі, Pd, Pt); иногда требуется высокая температура и давление. Реакция обратима и при изменении условий реакция на тех же катализаторах идет в обратную сторону (из алканов получают алкены):

Ni, Pd или Pt; р, t

R–CH=CH₂ + H₂ ¾¾¾¾¾¾¾® R–CH₂–CH₃

 

Гидрирование протекает как цис -присоединени

 

цис- 1,2-диметилциклопентан

 

2. Галогенирование.

а) Этиленовые углеводороды в мягких условиях с высокой скоростью присоединяют галогены, образуя вицинальные дигалогенпроизводные предельных углеводородов. Бромирование алкенов служит качественной реакцией на двойную связь, поскольку сопровождается изменением окраски из-за обесцвечивания раствора брома.

 

CH₃–CH=CH–CH₃ + Br₂ ¾¾® CH₃–CH–CH–CH₃

(в р-ре ССl₄) | |

(красного цвета) Br Br

2,3-дибромбутан (бесцветный )

CH₃–CH=CH₂ + Сl₂ ¾¾® CH₃–CH–CH₂

| |

Cl Cl

1,2-дихлорпропан

 

Электрофильное присоединение (А_Е) хлора по двойной связи пропилена осуществляется в обычных условиях и протекает следующим образом:

 

Образуется вторичный карбкатион, поскольку он стабильнее первичного; затем происходит транс -присоединение аниона хлора. Поскольку вокруг одинарной связи С–С в алифатических соединениях имеет место свободное вращение, то о получении транс -продукта при галогенировании можно говорить только в случае циклоалкенов, например:

транс- 1,2-дибромциклопентан

б) хлорирование пропилена в газовой фазе при температуре <200⁰С происходит по механизму A_R:

 

 

в) хлорирование пропилена в газовой фазе при температуре >300⁰С идет по механизму S_R:

 

 

 

Во всех случаях реакции протекают в направлении образования наиболее устойчивых реакционных частиц (катионов, радикалов).

3. Электрофильное присоединение (А_Е) несимметричных полярных

реагентов к алкеном с разной степенью замещенности у атомов углерода при двойной связи протекает по правилу Марковникова: катионная часть реагента Х^d+ (обычно Н⁺) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а анионная часть Y^d- - ко второму, менее гидрогенизированному ненасыщенному С-атому:

 

Н Н Н Н С1

Br C1 ОН OSO₃H ОН

а) Гидрогалогенирование.

Гидрогалогенирование алкенов чаще всего проводят по ионному (электрофильному) механизму. Схема протекания реакции А_Е на примере гидробромирования бутена-1 следующая:

 

С₂H₅–CH=CH₂ + HBr ─ → С₂H₅–CHBr–CH₃

2-бромбутан

 

π-комплекс гидроксоний-катион

 

вторичный карбкатион устойчивей,

чем первичный СH₃(CH₂)₂CH₂⁺

Таким образом, правило Марковникова объясняется устойчивостью промежуточно образующихся в результате присоединения протона карбкатионов, которая уменьшается в ряду: третичный, вторичный, первичный.

В присутствии пероксидов гидробромирование бутена-2 протекает по механизму радикального присоединения (A_R) против правила Марковникова

(эффект Хараша):

Н₂О₂

С₂H₅–CH=CH₂ + HBr ¾¾® С₂H₅–CН₂–CH₂Br

1-бромбутан

вторичный радикал более устойчив,

чем первичный радикал С₂H₅CHBrCH₂^.

 

 

По механизму A_R против правила Марковникова присоединяется только HB r, остальные галогеноводороды не реагируют по пероксидному эффекту:HCl имеет слишком полярную связь и не расщепляется гомолитически, а HI - сильный восстановитель, разрушающий пероксиды.

Правило Марковникова также нарушается в случаях, когда электронная плотность двойной связи сильно деформирована за счет соседства с электроноакцепторной группой (–СF₃ , –CN, –COOH, –SO₃H, –NO₂ и др.). Так, при гидробромировании 3,3,3-трифторпропена-1, благодаря сильному электроноакцепторному влиянию трифторметильной группы образующийся первичный карбкатион CF₃СН₂СН₂⁺ будет более устойчивым, чем вторичный CF₃СH⁺CH₃. Реакционная способность двойной связи будет ослаблена, а продукт не будет соответствовать правилу Марковникова:

 

CF₃СН=СН₂ + HBr ¾¾® CF₃СН₂–СН₂Br

 

б) Гидратация (присоединение воды). Протекает по аналогичной схеме электрофильного присоединения (А_Е). В качестве катализаторов применяют H₂SO₄ , H₃PO₄ или кислоты Льюиса.

 

Поскольку вода присоединяется по правилу Марковникова, то всегда продуктом реакции будут вторичные или третичные спирты (кроме случая гидратации этилена: CH₂=CH₂ + H₂O ¾® CH₃–CH₂–OH этанол).

Для получения первичных спиртов из алкенов используют метод гидроборирования-окисления, который служит примером присоединения воды по двойной связи, но в отличие от классической гидратации, присоединение к несимметричным алкенам происходит против правила Марковникова:

 

Кроме того, гидроборирование-окисление осуществляется как цис - присоединение. Исходный диборан получают по реакции:

 

 

в) Сульфатирование (сульфатация, О-сульфирование). Серная кислота присоединяется по двойной связи алкенов согласно правилу Марковникова, образуя моно- и диэфиры серной кислоты:

этилсерная кислота диэтилсульфат

 

кислый сульфат изопропилового

спирта (изопропилсерная кислота)

г)Гипохлорирование – взаимодействие алкенов с хлорноватистой кислотой HOCl, приводящее к хлоргидринам. Реакция также подчиняется правилу Марковникова: электрофильный хлор направляется к более гидрогенизированному атому углерода. Часто для получения хлоргидринов из алкенов в качестве реагентов используют хлор и воду.

 

1-хлорпентанол-2

4. Димеризация изобутилена протекает в присутствии H₂SO₄ при 80 ⁰С и дает смесь 2,4,4-триметилпентена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2:

 

 

5. Алкилирование изобутилена изобутаном. Первые две стадии механизма реакции изобутилена с изобутаном совпадают со случаем димеризации изобутилена; образо­вавшийся катион вырывает атом водорода с его парой элект­ронов из молекулы алкана, что приводит к 2,2,4-триметилпентану, а новый карбониевый ион продолжает цепь: